脫 硝催化劑價(jià)格昂貴，致使催化劑初裝費(fèi)用占到SCR脫硝系統(tǒng)總投資的30%-50%。長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫、高粉塵的復(fù)雜煙氣條件下，催化劑容易發(fā)生燒結(jié)失活、 孔道堵塞以及活性位點(diǎn)中毒等造成活性下降的問題。因?yàn)楦鞣N物理或者化學(xué)原因造成催化劑無(wú)法達(dá)到壽命期，不僅增大了催化劑利用成本，而且會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)造成負(fù) 擔(dān)。對(duì)催化劑失活機(jī)理以及原因進(jìn)行研究總結(jié)，針對(duì)不同電廠運(yùn)行狀態(tài)提出合理建議，可以有效預(yù)防催化劑失活、降低運(yùn)行成本。
1燒結(jié)以及堵塞鈍化
釩 基催化劑活性溫度窗口為250-450 ℃，在高溫?zé)煔庵虚L(zhǎng)時(shí)間暴露可能發(fā)生燒結(jié)失活。文獻(xiàn) 對(duì) TiO2-WO3-V2O5 的熱穩(wěn)定性研究表明，高溫可以引起載體TiO2晶態(tài)以及活性成分V2O5聚合態(tài)的變化;而且高溫?zé)Y(jié)造成的失活為不可逆性失活，無(wú)法對(duì)催化劑進(jìn)行再生活化 處理。國(guó)內(nèi)電廠SCR 脫硝系統(tǒng)不設(shè)旁路，當(dāng)前電廠脫硝裝置高溫運(yùn)行大多采用板式催化劑，國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)催化劑因運(yùn)行溫度過高造成燒結(jié)失活的案例。
煙 氣中飛灰顆粒、銨鹽等在催化劑表面沉積富集，會(huì)堵塞催化劑孔道以及內(nèi)部微孔。催化劑孔道堵塞不僅直接減少了催化反應(yīng)面，而且造成煙氣流通阻力增大;而催化 劑微孔堵塞則抑制了NOx、NH3等氣體反應(yīng)物向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散，造成脫硝性能的下降。圖1為運(yùn)行后蜂窩催化劑單體的堵塞照片。在運(yùn)行過程中，催化劑孔道 堵塞嚴(yán)重會(huì)造成系統(tǒng)壓力增大，直接影響到機(jī)組的安全性。
2沖刷及磨損失活
脫 硝裝置運(yùn)行過程中，由于流場(chǎng)設(shè)計(jì)不合理或者催化劑機(jī)械強(qiáng)度不足等問題，易造成催化劑的沖刷坍塌等事故。圖2所示為國(guó)內(nèi)某電廠催化劑模塊吹刷狀況圖。催化劑 沖刷不僅造成脫硝性能的下降，造成局部氨逃逸過大，而且加劇了流場(chǎng)的不均勻性，對(duì)脫硝系統(tǒng)阻力分配以及空預(yù)器等下游設(shè)備產(chǎn)生負(fù)面影響。
3 堿金屬中毒
堿 金屬元素以其良好的附著力和可溶性對(duì)SCR催化劑產(chǎn)生物理或者化學(xué)毒化作用，被認(rèn)為是對(duì)催化劑毒性最大的一類元素。根據(jù)Topsøe 提出的釩基 SCR 催化劑催化機(jī)理，K、Na等堿金屬的存在不僅影響V-OH 或者W-OH的B 酸位點(diǎn)，抑制第一步反應(yīng)中活性中間體 NH4+ 的形成;而且堿金屬占據(jù)催化劑表面氧空位，降低表面化學(xué)氧中心數(shù)量，使得活性位點(diǎn)還原性能降低，致使第二步中NH4+ 氧化為NH3+ 過程以及第四步反應(yīng)H-O-V4+ 再氧化為V5+ =O過程受阻。
獻(xiàn)一般認(rèn)為以生物質(zhì)為燃料的電廠煙氣中堿金屬主要為K，其存在形式一般為K2O、K2SO4和KCl等;而燃煤煙氣中則以Na為主。但筆者對(duì)數(shù)十家燃煤電廠在役催化劑的XRF分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)，未發(fā)現(xiàn)明顯的Na富集問題。如圖3所示。
4 堿土金屬中毒
我 國(guó)煤種多為高鈣煤，煙氣中含量較高的 CaO 可對(duì)催化劑活性產(chǎn)生抑制作用。CaO 擴(kuò)散性差，而且與催化劑表面活性成分的親和力弱，但是沉積在催化劑表面的 CaO 可與煙氣中的SO3/SO2 生成 CaSO4 ，造成催化劑微孔的堵塞，影響反應(yīng)氣體向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散，可導(dǎo)致催化劑物理鈍化失活。
此外，有研究指出 Ca 同樣可以減弱催化劑表面酸位點(diǎn)強(qiáng)度，抑制 NH3在B酸位上的吸附，具有與堿金屬的相似的化學(xué)毒化機(jī)理。相對(duì)于堿性更強(qiáng)的K2O 和Na2O 等物質(zhì)，煙氣中CaO 對(duì)催化劑引起的化學(xué)中毒作用較小。
作為煤的固有成分，燃煤煙氣中含有大量的汞(Hg)和砷(As)，垃圾發(fā)電廠煙氣中鉛(Pb)含量則相對(duì)較高。幾種重金屬在煙氣中存在形式不同，對(duì)SCR催化劑的毒化作用也不盡相同。
5 Hg和Pb中毒
煤 中汞幾乎全部以Hg0的形式進(jìn)入煙氣，釩基SCR 催化劑具有良好的氧化能力，在 O2以及 HCl 存在情況下可將煙氣中 Hg0轉(zhuǎn)化為 Hg2+，成為控制煙氣中 Hg 排放的一種有效方式。研究認(rèn)為HCl和 Hg0在催化劑表面發(fā)生吸附，影響 V 以及O 的化學(xué)環(huán)境，可能會(huì)與SCR 反應(yīng)過程的 NH3發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而影響脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。目前，釩基催化劑的脫硝脫汞一體化僅為理論研究，無(wú)實(shí)際工程案例。
垃 圾發(fā)電廠煙氣中的鉛(Pb)可引起脫硝催化劑中毒。高翔等人采用密度泛函數(shù)理論(DFT)對(duì)V2O5/TiO2催化劑的Pb中毒機(jī)理研究表明，PbO 不僅在催化劑表面沉積，引起比表面積下降、總孔容降低等物理變化;而且 PbO 與兩個(gè) V=O活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響 H+ 與活性成分上氧(O)結(jié)合的靜電勢(shì)能，降低了催化劑表面酸性以及低溫還原性。文獻(xiàn)對(duì)PbO 中毒研究表明，PbO 對(duì)催化劑的毒化作用要介于 K2O 和 Na2O 之間。
6 As中毒
作為煤的固有成分，燃燒過程中 砷(As)被氧化為氣態(tài) As2O3 ，可引起催化劑的中毒失活，特別是對(duì)于飛灰再循環(huán)的液態(tài)排渣鍋爐，催化劑 As 中毒更為嚴(yán)重。As2O3擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部微孔，堵塞微孔孔道引起活性位點(diǎn)物理鈍化;而且As2O3極易被O2氧化為 As2O5 ，與V2O5生成穩(wěn)定的砷酸釩等物質(zhì)，造成活性位點(diǎn)的不可逆中毒。
筆者對(duì)國(guó)內(nèi)某電廠運(yùn)行1,200 h的催化劑取樣，進(jìn)行了物化特性和脫硝性能分析。在排除堿(土)金屬中毒問題情況下，相比于新鮮催化劑，運(yùn)行催化劑微觀比表面積下降幅度約為10%，As 含量高達(dá)1.74%。即煙氣中As的存在造成微觀比表面積的下降和活性位點(diǎn)中毒，致使催化劑失活。
在有CaO存在的情況下，在 1200 K 溫度下，As可以結(jié)晶態(tài)砷酸鈣 ( Ca3(AsO4)2) 的形態(tài)存在;溫度降至700 K以下，( Ca3(AsO4)2轉(zhuǎn)化為As的另外一種結(jié)晶態(tài)As2O5(s)。即Ca可以抑制砷的揮發(fā)性，使As以砷酸鹽形式停留于固相中，降低對(duì)催化劑的毒化作 用。燃煤過程中產(chǎn)生的70%的游離CaO富集在50 μm以下的粉煤灰中，含量極低，對(duì)As的固定化作用有限。
對(duì)上述 催化劑失活的物理原因以及化學(xué)因素分析，一方面可以提醒催化劑廠家必須進(jìn)行充分的催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)收集，根據(jù)各電廠的不同煙氣條件設(shè)計(jì)合適的催化劑;另一方 面，電廠運(yùn)行過程中調(diào)配燃燒時(shí)也應(yīng)充分考慮對(duì)于SCR脫硝系統(tǒng)尤其是催化劑的影響，以免加速催化劑的失活速率等。
