在濕式氧化法脫硫中，溶液中各組分的的分析是相當(dāng)重要的，它能直接反應(yīng)出脫硫液的吸收質(zhì)量，并能從分析數(shù)據(jù)中判斷出脫硫效率下降的原因，即是再生不好還是吸收不好。依此對(duì)癥下藥，采取措施，解決問(wèn)題。但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，溶液中各組分的的分析恰恰被許多企業(yè)所忽視，有的企業(yè)僅僅做一下溶液的總堿度、PH值以及所用催化劑的含量。至于溶液中的懸浮硫、Na2CO3、NaHCO3 以及Na2S2O3、Na2SO4 等諸多成分很少分析(在焦化行業(yè)表現(xiàn)尤為突出)。像溶液中硫氫根離子含量的定量分析更是少之又少。下面從理論上闡述脫硫液中硫氫根離子的測(cè)定方法及其在生產(chǎn)運(yùn)行中的重要意義。

1 硫氫化鈉的測(cè)定(以Na2CO3 為堿源的脫硫液為例)

1.1 鉬藍(lán)比色法測(cè)定HS-

(1)原理：脫硫液中的HS-，直接用氮?dú)獯挡怀隽蚧瘹?，?N硫酸加入到脫硫液中，再用氮?dú)獯党?，?%醋酸鋅吸收，用鉬藍(lán)比色法測(cè)定硫化氫的含量。反應(yīng)方程式如下：

(3)測(cè)定步驟

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在九個(gè)100mL燒杯中各加入5%醋酸鉛5mL，及1：10醋酸10mL，再分別加入硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(每毫升含硫化氫10～15μg)0.6、5.0、10、15、20、25、30、35、40mL靜置，待硫化鉛沉淀生成后，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌。將硫化鉛沉淀連同濾紙一起移到盛有2mol/L EDTA 5mL 1%鉬酸胺5mL及1：1鹽酸3.5mL的50mL(或100mL)碘量瓶中，蓋上塞子搖蕩，使沉淀溶解。

待沉淀溶解后，放在80℃的恒溫水浴中加熱15min，取出，冷卻后將溶液(包括濾紙)過(guò)濾到100mL容量瓶中，用蒸餾水充分洗滌至濾紙不帶藍(lán)色為止，再用蒸餾水稀釋至刻度。以不含硫化鈉試劑的空白溶液作參比，用75px比色皿，在波長(zhǎng)720nm進(jìn)行比色，測(cè)出吸光度(A)為縱坐標(biāo)，硫化氫含量(μg)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

b.樣品測(cè)定：

用5mL移液管準(zhǔn)確吸取脫硫液于反應(yīng)瓶中，把裝有硫酸的滴定管裝配好，在100mL的比色皿中加入2%醋酸鋅30mL，整個(gè)裝置按圖裝好(要求密封，不漏氣)，然后開(kāi)氮?dú)怃撈康臏p壓閥，通氮?dú)?其量不可太大，以免把反應(yīng)瓶中的液體帶入管子中，一個(gè)泡一個(gè)泡地鼓即可)，逐滴加入6N硫酸于反應(yīng)瓶中，加5mL硫酸后關(guān)閉滴定管活塞，通氣30min后，先取下比色管，然后斷開(kāi)反應(yīng)瓶，最后關(guān)閉氮?dú)怃撈俊?/p>

將比色管放在比色架上，用移液管加入1%鉬酸胺溶液5mL，6N硫酸3mL，搖勻，加蒸餾水至50mL刻度處(同時(shí)也按此做一個(gè)空白溶液)，放入80±2℃水浴中加熱5min取出。以流水冷卻至室溫，將顯色液稀釋至100mL刻度，搖勻，立即用75px比色皿，在波長(zhǎng)680nm處，比色測(cè)定吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)曲線查出相應(yīng)的硫化氫量。

(4)計(jì)算

1.2 碘量法

(1)原理：利用氨性氯化鋅與氯化鎘和脫硫液中硫氫化鈉作用生成硫化鋅與硫化鎘沉淀，而與硫代硫酸鈉分離。(碘量法)

NaHS+ZnCl2=ZnS↓+NaCl+HCl

NaHS+CdCl2=CdS↓+NaCl+HCl

過(guò)濾將其它成分分離，用碘、鹽酸溶液將硫沉淀出來(lái)。

Zns+2HCl+I2=ZnCl2+2HI+S↓

CdS+2HCl+I2=CdCl2+2HI+S↓

過(guò)量的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

I2+Na2S2O3=2Nal+Na2S4O6

(2)儀器與試劑

恒溫水?。?/p>

2%醋酸鋅鎘溶液：稱(chēng)1g醋酸鎘與1g醋酸鋅溶于100ml水中，加冰醋酸0.6ml;

0.01 N碘標(biāo)準(zhǔn)溶液;

0.01 N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;

1:2 鹽酸溶液;

0.5%淀粉溶液;

濃氨水(25%～28%)。

含鎘洗液：200ml水中加入2g醋酸鎘約1ml，然后逐漸加入濃氨水到產(chǎn)生渾濁又重新溶解變清為止。

(3)測(cè)定步驟

準(zhǔn)確吸取10ml 試液，于盛有5ml 2%醋酸鋅鎘溶液的250ml燒杯中，在沸水浴上加熱至沉淀物凝聚，過(guò)濾，燒杯及濾紙先用含鎘洗液洗滌7～8次，然后用水洗至無(wú)硫代硫酸根，(用淀粉碘試紙檢驗(yàn))。濾紙連沉淀移入250ml碘量瓶中。加入液80ml水、20ml0.01N 碘溶液和5ml 1:2鹽酸。然后攪拌破碎濾紙，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01 N滴至淡黃色，加入3ml 0.5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。

空白試驗(yàn)：在80ml水中加入20ml碘溶液，5ml 1:2鹽酸，3ml 0.5%淀粉溶液，用0.01 N 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。

(4)計(jì)算

H2S(g/L)=(V1—V2 )×N×0.01704×103/10

式中：

V1—空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，ml;

V2—試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;

N—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度，N;

0.01704—硫化氫的毫克當(dāng)量，g;

10—取樣液的體積，ml。

(5)注意事項(xiàng)

a現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)速度要快并取滿(mǎn)1瓶，不留空間，以防止HS-被氧化而損失。

b由于是從大量的硫代硫酸鹽、多硫化物中分離硫化鎘，所以洗滌一定要徹底。

2 硫氫根離子的測(cè)定及在生產(chǎn)運(yùn)行中的重要意義

我們知道脫硫液吸收H2S是按照如下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的(以Na2CO3為堿源為例)：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 (1)

而溶液的再生則是按下列反應(yīng)進(jìn)行(有催化劑參與催化氧化)：

2NaHS+O2=2NaOH+2S↓ (2)

形成的NaOH又迅速與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)：

NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O (3)

也就是說(shuō)整個(gè)脫硫凈化過(guò)程就是吸收液循環(huán)往復(fù)地完成上述三個(gè)反應(yīng)的過(guò)程(當(dāng)然溶液中還伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生)。從這三個(gè)反應(yīng)方程式可以明顯看出NaHS這種物質(zhì)在這里起到了承上啟下的作用。它在溶液中含量的高低直接影響整個(gè)反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行，從而進(jìn)一步影響脫硫液的吸收和再生，最終影響系統(tǒng)的脫硫效率。因此我們建議廠家對(duì)溶液中硫氫根離子的含量要定期分析，掌握其變化規(guī)律。并以它的數(shù)據(jù)與脫硫效率數(shù)據(jù)做成曲線圖。以此做為分析問(wèn)題、判斷問(wèn)題和解決問(wèn)題的依據(jù)。當(dāng)溶液中硫氫根離子的含量上升的時(shí)候，就要引起足夠的重視，及時(shí)查找原因，及時(shí)處理，把事故消除在萌芽狀態(tài)。從理論上看，造成硫氫根離子的含量上升的原因主要有以下幾個(gè)方面原因：

(1)噴射器工作狀況不好，吸收的空氣量不足于使溶液中硫氫根離子完全氧化成單質(zhì)硫。此時(shí)可查一下噴射壓力是否正常，是否有返液現(xiàn)象，氣室、喉管或尾管是否有堵塞現(xiàn)象。針對(duì)這些問(wèn)題檢查處理，使其恢復(fù)以前工況。

(2)所用催化劑量不足，不能完全發(fā)揮其催化氧化的作用。特別是使用需要擁有一定活化時(shí)間的催化劑，如果不能按照廠家要求進(jìn)行活化或者不活化(這方面大多是由于操作工不按操作規(guī)程操作引起的)，這樣即使催化劑用量不少，但在溶液中發(fā)揮作用的催化劑卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。

(3)所用催化劑質(zhì)量不好。催化劑在整個(gè)脫硫液吸收和再生過(guò)程中起到?jīng)Q定性作用，離開(kāi)了它整個(gè)循環(huán)反應(yīng)就無(wú)法進(jìn)行。此時(shí)溶液中硫氫根離子的含量較高，液面硫泡沫極少或無(wú)泡沫，在測(cè)量溶液中懸浮硫時(shí)，懸浮硫含量并不高，且脫硫效率嚴(yán)重下降。所以我們建議廠家在選擇催化劑的時(shí)候一定要慎重，要使用在國(guó)內(nèi)信譽(yù)度、售后技術(shù)服務(wù)都比較好的正規(guī)企業(yè)，切不可單純依靠?jī)r(jià)格而定。同時(shí)我們?nèi)匀唤ㄗh廠使用單元催化劑，因?yàn)榇呋瘎┙M分越多，脫硫液組分越復(fù)雜，一旦出現(xiàn)問(wèn)題就很難分清是哪一個(gè)環(huán)節(jié)有問(wèn)題。

當(dāng)然，脫硫液中硫氫根離子的含量多少為最佳指標(biāo)，就目前為止沒(méi)有明確規(guī)定。由于各個(gè)企業(yè)的工藝狀況、設(shè)備狀況不一樣，特別是再生槽的結(jié)構(gòu)、噴射器的工作狀況、溶液的停留時(shí)間都將嚴(yán)重影響它在溶液中的含量。所以各個(gè)企業(yè)該項(xiàng)指標(biāo)都有所不同。但所有這些因素都不影響測(cè)量它的重要意義。因?yàn)樗械膹S家都有自己成熟的工藝和設(shè)備(至少在他們看來(lái)是比較完善的，否則一定會(huì)進(jìn)行改造的)。都會(huì)有一個(gè)良好的工況——即最佳的脫硫效率階段，如此段時(shí)間測(cè)量出溶液中硫氫根離子的含量數(shù)據(jù)，就能作為該系統(tǒng)正常運(yùn)行的參考數(shù)據(jù)。

真誠(chéng)的希望通過(guò)這篇文章引起相關(guān)企業(yè)的重視，測(cè)量溶液中硫氫根離子的含量很有意義，通過(guò)這些數(shù)據(jù)分析你會(huì)少走許多彎路，且能很快判斷出問(wèn)題的根源，給解決問(wèn)題帶來(lái)極大的方便。