本文主要闡述銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池的研究進(jìn)展，概述了CIGS薄膜太陽能電池的薄膜構(gòu)成及特性。介紹了CIGS薄膜吸收層的制備技術(shù)，如多元共蒸發(fā)法、濺射后硒化法及緩沖層的制備技術(shù)。

1、CIGS薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)及性能特點

CIGS是一種半導(dǎo)體材料，是在通常所稱的銅銦硒(CIS)材料中添加一定量的ⅢA族Ga元素替代相應(yīng)的In元素而形成的四元化合物。鑒于添加Ga元素后能適度調(diào)寬材料的帶隙，使電池的開路電壓得到提高，因此，近年來CIGS反而比CIS更受關(guān)注。本文中描述的CIGS和CIS將具有同等意義。單晶硅、多晶硅以及非晶硅屬于元素半導(dǎo)體材料，尤其單晶硅，在電子、信息科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著不可撼動的地位，作為硅太陽電池，只是它諸多的重要應(yīng)用之一。與硅系太陽電池在材料性質(zhì)上有所不同的是，CIGS屬于化合物半導(dǎo)體范疇。固體物理學(xué)的單晶硅金剛石型晶體結(jié)構(gòu)和CIGS黃銅礦型晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1：:晶硅金剛石結(jié)構(gòu)和CIGS黃銅礦結(jié)構(gòu)

太陽電池的基本原理是光生伏特效應(yīng):光照下，pn結(jié)處的內(nèi)建電場使產(chǎn)生的非平衡載流子向空間電荷區(qū)兩端漂移，產(chǎn)生光生電勢，與外路連接便產(chǎn)生電流單結(jié)CIGS薄膜太陽電池的基本結(jié)構(gòu)由襯底、背電極層、吸收層、緩沖層、窗口層、減反層、電極層組成。典型的CIGS薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)為:Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-ZnO/ZAO/MgF2，如圖2所示。

圖2

CIGS是一種直接帶隙材料，對可見光的吸收系數(shù)高達(dá)105(cm-1)，優(yōu)于其他電池材料。對比圖3中的各種薄膜電池材料吸收系數(shù)的曲線，可知CIGS材料的吸收系數(shù)最高。CIGS薄膜電池的吸收層僅需1～2mm厚，就可將陽光全部吸收利用。因此，CIGS最適合做薄膜太陽電池，其電池厚度薄且材料用量少，大大降低了對原材料的消耗，減輕了In等稀有元素的資源壓力。除了材料上的有點之外，CIGS薄膜太陽能電池還具有抗輻射能力強、發(fā)電穩(wěn)定性好、弱光發(fā)電性好、并且轉(zhuǎn)換效率是薄膜太陽能電池之首，目前室內(nèi)轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20%。CIGS材料的光吸收系數(shù)最高，吸收層可做得很薄。實際上CIGS薄膜電池各層疊加起的總厚度<4mm，具有充分的柔軟性。沉積在金屬箔或高分子塑料薄膜上，就成為可折疊、彎曲的柔性電池。

圖3：吸收系數(shù)對照

CuInGaSe2是在CuInSe2的基礎(chǔ)上摻雜Ga部分取代同一族的In原子而形成的.通過調(diào)整Ga/(In+Ga)的原子分?jǐn)?shù)比可使點陣常數(shù)c/a在2.01(CIS)和1.96(CGS)之間變化,還可以改變CIGS的禁帶寬度,使其值在1.04eV(CIS)和1.67eV(CGS)之間變化。這也是CIGS電池一個非常大的優(yōu)勢所在能夠?qū)崿F(xiàn)太陽光譜和禁帶寬度的優(yōu)化匹配Ga對CuInSe2薄膜禁帶寬度Eg(eV)的影響滿足下式:

Eg=1.02+0.67x+bx(x-1)

式中x為Ga/(In+Ga)的原子分?jǐn)?shù)比b為光學(xué)弓形系數(shù)在0.11~0.24之間。

通過摻雜Ga可提高禁帶寬度,增加開路電壓(Voc)提高薄膜的黏附力，但同時也會降低短路電流(Jsc)和填充因子(FF),因此Ga的摻雜量需要優(yōu)化目前取得的高效率電池的x值都在0.2~0.3之間G.Hanna等認(rèn)為當(dāng)x為0.28時電池的缺陷最少,做成的太陽能電池性能也最好。

2、CIS太陽電池吸收層的制備技術(shù)

在CIGS薄膜電池的制備過程中CIGS吸收層的制備起著至關(guān)重要的作用。目前文獻(xiàn)報道的制備技術(shù)有多種，包括蒸發(fā)法、濺射后硒化法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法、微粒沉積法分子束外延法等。目前已經(jīng)用于生產(chǎn)并且制備出高效率電池的方法是共蒸發(fā)法和濺射后硒化法。在實驗室制備小面積的CIGS器件時，共蒸發(fā)法制備的薄膜質(zhì)量明顯好于其它方法。但由于蒸發(fā)對設(shè)備要求嚴(yán)格，蒸發(fā)過程中各元素沉積速度不易控制，所以大面積生產(chǎn)時均勻性不是很好，而濺射后硒化法首先通過濺射工藝制備CIG預(yù)制層，再進(jìn)行硒化處理，因此預(yù)制層的成分比較容易控制，但難點在硒化工藝的掌握。

2.1多元共蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是利用被蒸發(fā)物在高溫時的真空蒸發(fā)來進(jìn)行薄膜沉積的，是典型的物理氣相沉積工藝，PVD在真空環(huán)境中CuInCaSe4種蒸發(fā)源分別被單獨加熱進(jìn)行蒸發(fā)。然后在被加熱的襯底上進(jìn)行反應(yīng)，制備出CuInCaSe2薄膜目前已知CIGS電池的最高轉(zhuǎn)換效率記錄就是通過多元共蒸發(fā)法制備的，即由美國國家可再生能源實驗室NREL在0.419cm2的器件上實現(xiàn)的19.9%的轉(zhuǎn)換效率。高效的CIGS電池的吸收層沉積時襯底溫度高于530℃最終沉積的薄膜稍微貧CuGaIn+Ga的原子分?jǐn)?shù)比接近0.3沉積過程中可通過調(diào)整InGa蒸發(fā)流量的比值在薄膜中實現(xiàn)禁帶寬度的V型分布。

根據(jù)薄膜沉積過程,共蒸發(fā)可分為一步法、兩步法和三步法。一步法是在基板溫度為450~550℃時,全部元素同時蒸發(fā)。在薄膜沉積過程中,需要調(diào)整各元素的蒸發(fā)速率;在薄膜沉積后期,要提高In的沉積量,以保證薄膜表面富In。整個過程一步完成,由于涉及的工藝參數(shù)調(diào)整比較復(fù)雜,整個制備過程比較難以控制。

美國波音公司的Mickelsen和Chen提出了一種兩步法工藝,也稱波音(boeing)雙層工藝。第一步是在襯底溫度350℃時,沉積第一層富銅(Cu/In>1)的CIS薄膜,該薄膜為低電阻p型半導(dǎo)體(占整層厚度的50.0%~66.7%);第二層是在高的襯底溫度450℃(對于沉積CIGS薄膜,襯底溫度為550℃)下沉積貧銅的CIS薄膜,該薄膜為中等偏高電阻的n型半導(dǎo)體,通過兩層間擴散,形成梯度p型半導(dǎo)體。美國國家可再生能源實驗室(NREL)高轉(zhuǎn)化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸發(fā)工藝制備的。

第一步,基底溫度較低的情況下(400℃)蒸發(fā)In、Ga、Se形成一層In-Ga-Se預(yù)置層,其中控制原子比例In/Ga=0.7/0.3,In+Ga/Se=2/3;第二步,升高基底溫度到570℃,蒸發(fā)Cu、Se,其目的是為了借助低熔點的Cu2-xSe在高溫下具有液相般的特性來促進(jìn)晶粒生長,得到大尺寸且致密的膜層,這兩層復(fù)合可轉(zhuǎn)化為稍微富銅的CIGS;第三步,保持第二步的基底溫度,蒸發(fā)In、Ga、Se,使多余的Cu2-xSe轉(zhuǎn)化成等化學(xué)計量比的CIGS,繼續(xù)蒸發(fā)少量的In、Ga、Se,可得到稍微貧銅的CIGSp型黃銅礦結(jié)構(gòu),并控制Cu/In+Ga的比例在0.88~0.92這個狹小的范圍內(nèi)。

樣品隨后在蒸發(fā)Se的同時冷卻到400℃,關(guān)閉Se再冷卻到室溫。應(yīng)用該法制備的Mo/CIGS/50nmCdS/50nmZnO/200nmZnO∶Al電池可獲得大于19%的轉(zhuǎn)化效率。目前三步法是比較成熟的蒸發(fā)工藝,但很難實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

德國WrtzSolar公司開發(fā)了一步共蒸發(fā)工藝制備CIGS吸收層的太陽能電池生產(chǎn)線,2005年的最大產(chǎn)量為1.5MWp,電池組件尺寸為(60×120)cm2,轉(zhuǎn)化率11%~13%。以轉(zhuǎn)化率12%、產(chǎn)品良率85%計算,一個年產(chǎn)量為50MWp的生產(chǎn)線,其價格僅為0.7Eur/Wp。Globalsolar采用共蒸發(fā)工藝在不銹鋼薄片上制備CIGS電池,電池組件尺寸為7085cm2,轉(zhuǎn)化率10.1%。

2.2濺射后硒化法

濺射后硒化法是指首先濺射制備金屬CI(CuIn)或CIG(CuInGa)預(yù)制層，然后再對其進(jìn)行硒化處理。濺射工藝易于精確控制薄膜中各元素的化學(xué)計量比，膜的厚度和成分分布均勻，且對設(shè)備要求不高目前已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)化的首選工藝。

具體工藝過程是首先在涂覆有Mo背電極的玻璃上濺射沉積CIGCuInGa預(yù)制層，然后在硒蒸氣中對預(yù)制層進(jìn)行硒化處理從而得到滿足化學(xué)計量比的薄膜但與共蒸發(fā)工藝相比這種工藝不容易形成Ga含量的V型分布。制備CIG預(yù)制層時靶材為CuInGa元素的純金屬或合金靶，按照一定的順序依次濺射濺射過程中通過控制工作氣壓濺射功率、Ar流量和濺射順序等參數(shù)可制備出性能較好的CIG金屬預(yù)置層。硒化時所用Se源不同，將明顯影響生成CIGS的好壞，目前應(yīng)用最多的是H2Se氣體和固態(tài)硒源硒化法。

前者H2Se氣體活性較好，易于Se原子與CIG預(yù)制層反應(yīng)生成CIGS晶相。但H2Se有毒易燃易爆且價格昂貴因此應(yīng)用受到限制后者固態(tài)硒源硒化法成本較低安全無毒因此應(yīng)用較為普遍。采用固態(tài)硒源法進(jìn)行硒化時將Se粉末或顆粒作為硒源放入真空或氬氣環(huán)境下的蒸發(fā)舟中用蒸發(fā)產(chǎn)生的Se蒸氣對預(yù)制層進(jìn)行硒化處理，此過程中預(yù)制層加熱的溫度、升溫速率、加熱時間、Se蒸氣壓等都對最后形成的CIGS薄膜質(zhì)量有直接的影響需要優(yōu)化最佳的工藝參數(shù)。

但這種方法Se原子活性Se壓難以控制硒化過程中還易于造成In和Ga元素的損失。因此效果不如H2Se氣體硒化法在硒化工藝的研究中開發(fā)新型硒源成為本工藝的發(fā)展方向，有機金屬Se源有望成為H2Se的替代硒化物具有代表性的為二乙基硒(C2H5)2Se(DESe)。

3、CIS電池緩沖層的制備技術(shù)

緩沖層薄膜經(jīng)由CdS發(fā)展為ZnS薄膜。研究人員對CdS做為緩沖層的作用和弊端做了分析，認(rèn)為CdS是非常適合作為CIGS薄膜太陽能電池緩沖層材料，由于Cd有毒、能隙偏窄、制備工藝不匹配等因素的制約，限制了電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，目前對緩沖層的研究主要集中在薄膜的制備工藝和無鎘緩沖層材料方面。

3.1化學(xué)水浴法

化學(xué)水浴法制備ZnS和CdS有很多相似之處，他們有著相同的成膜機理，因此在這方面的研究較少，大部分研究都集中在了制備工藝參數(shù)的優(yōu)化上。研究了分散劑丙三醇對ZnS薄膜的影響;對三種(氨水氨水-聯(lián)氨檸檬酸鈉)絡(luò)合劑的效果做了對比;然后又重點研究了聯(lián)氨對薄膜沉積速度、結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能的影響。在反應(yīng)溫度為75℃時，可以得到平整均勻的薄膜，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，則ZnS沉積速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影響緩沖層的光學(xué)性能，對ZnS薄膜的沉積速率與溶液溫度之間的關(guān)系做了研究實驗中發(fā)現(xiàn)水浴溫度升高，薄膜沉積速度明顯加快，但溶液中出現(xiàn)粉塵速度也加快。

3.2真空蒸發(fā)法

日本學(xué)者Islam等人研究了用分子束外延法(MBE)制備緩沖層ZnS的CIGS薄膜太陽能電池的性能，并與以CdS和ZnS/CdS做為緩沖層的CIGS電池性能做了對比結(jié)果表明，以ZnS作為緩沖層的電池與CdS的對比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作為緩沖層的電池性能就很好，其轉(zhuǎn)換效率最好可以達(dá)到16.87%。研究了蒸發(fā)溫度對所制備薄膜物相及顯微結(jié)構(gòu)的影響蒸鍍溫度比較低時(T=1180℃)，原子擴散動能較小，薄膜的沉積量很少，隨著蒸發(fā)溫度升高到1200℃，薄膜的物相主要為閃鋅礦并呈(111)晶面取向排列，此外，還有少量的纖鋅礦相當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，原子擴散溫度太大，薄膜的結(jié)晶程度下降厚度降低。

4、總結(jié)與展望

CIGS太陽能電池由于具有優(yōu)異的光電性能，目前已經(jīng)成為光伏領(lǐng)域的研究熱點。但CIGS電池從實驗室走向真正的商業(yè)化應(yīng)用還有許多問題亟待解決，就目前的狀況來看CIGS太陽能電池的研究方向包括理論和試驗兩個方面。

CIGS電池的理論研究一直發(fā)展緩慢，在試驗中出現(xiàn)的很多問題在理論上無法得到更深入合理的解釋。薄膜晶體生長機理、異質(zhì)結(jié)、深能級、載流子復(fù)合等理論不夠完善，尤其是多元化合物半導(dǎo)體的晶格缺陷、界面復(fù)合、少子壽命、擴散長度等基礎(chǔ)理論，也未有一個完整的理論體系。這給我們提出了挑戰(zhàn)，也賦予了我們廣闊的創(chuàng)新空間。

CIGS薄膜太陽能電池的主要成分包括In、Ga、Se、Cd等稀有金屬和有毒物質(zhì)，因此尋找新型安全、廉價、無毒的替代材料成為研究熱點，目前主流的高性能CIGS電池制備工藝都要求高真空，使電池的成本難以下降。因此在CIGS電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的過程中開發(fā)諸如電沉積、微粒沉積等非真空的低成本制備工藝也是CIGS太陽能電池研究的發(fā)展方向。