石墨烯是目前重要的儲能材料，石墨烯電池近來更是博得了眾人的眼球，那么石墨烯都有哪些制備方法呢，今天就和小編一起來研究一下吧!一文知曉石墨烯現(xiàn)階段的制備技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀。值得收藏哦!

微機械剝離法

石墨烯首次是由一種叫微機械剝離的方法被制備出來的，科學(xué)家們先高定向熱解石墨，再在石墨表面離子刻蝕出微槽，并將其粘到玻璃襯底上，隨后用普通膠帶在石墨上反復(fù)剝離，得到粘附在膠帶上約10μm厚的石墨烯薄膜，然后放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后利用范德華力或毛細(xì)管力將石墨烯取出。這種方法存在尺寸不易控制，無法可靠地制備出尺寸足夠的石墨烯，產(chǎn)率低且成本高，不能滿足工業(yè)化需求，目前只應(yīng)用于實驗室級別的測試。

化學(xué)氣相沉積法

石墨烯被首次制備出來以后，證明了這種單層的碳原子組成的二維材料可以獨立存在，給許多石墨烯相關(guān)的產(chǎn)業(yè)帶了新的希望。但是上述的微機械剝離法得到石墨烯只能滿足實驗室級別的應(yīng)用需求，因此研制可實現(xiàn)量產(chǎn)化的、質(zhì)量和尺寸可控的石墨烯制備工藝是這些年科研工作者們的一個挑戰(zhàn)。

化學(xué)氣相沉積(CVD)法是借助氣相化學(xué)反應(yīng)在基體，如，鎳(Ni)，銅(Cu)，釕(Ru)，銥(Ir)，鉑(Pt)，鈷(Co)，鈀(PL)，金(Au)，表面上沉積石墨烯薄膜的一種工藝技術(shù)，沉積過程中引入碳源，如，氫稀釋的甲烷，形成石墨烯，這個過程可以通過，例如，基板溫度、沉積時間、壓力、基板的類型和氣體成分等多種因素控制。有報道，由于二氧化碳輕度氧化性質(zhì)，生長化學(xué)和銅金屬基板的均勻性和一致性等對制備石墨烯質(zhì)量的影響可通過使用二氧化碳和富含二氧化碳的氣體環(huán)境改善。CVD法生產(chǎn)的石墨烯具有質(zhì)量高、生長面積大等優(yōu)點，已經(jīng)成為目前制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法，但工藝復(fù)雜且成本較高。另外，許多證據(jù)表明，相比機械剝離石墨烯，CVD制備的石墨烯是多晶且有缺陷的。大量晶界削弱了CVD法制備石墨烯的力學(xué)性能和電性能。

提高石墨烯域的大小是降低晶界區(qū)的有效途徑。因此，通過增加石墨烯域的大小來弱化晶界的負(fù)面影響對質(zhì)量改進(jìn)是非常重要的。CVD法制備石墨烯的過程中，由于在最初生長階段的大成核密度，單晶面積的大小幾乎被限于數(shù)微米級別。近年來，一些提高石墨烯單晶面積的有效方法有被報道，例如，銅箔作為基體、延長銅箔的退火時間。還有控制在烴前體中的氫對控制石墨烯的尺寸和形貌也至關(guān)重要，它作為一個蝕刻劑在銅基上催化石墨烯形成。氫與烴氣體混合物的作用：在銅基板上，通過激活物理吸附表面結(jié)合的基團(tuán)(CHX)S，推進(jìn)石墨烯生長;在石墨烯生長時受限于選擇蝕刻弱結(jié)構(gòu)的炭，如石墨烯和無定形炭的邊緣。

很多根據(jù)CVD法衍生出來的石墨烯制作方法試圖提高石墨烯的單晶面積、簡化工藝并降低工藝成本。如常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)法,是相對較新的技術(shù)，是在常壓下沉積固態(tài)薄膜的一種方法。由于是常壓條件，工藝相對傳統(tǒng)CVD法更簡單且經(jīng)濟(jì)。通過混合5%的CH4和95%的Ar氣體作為碳源，精確控制極低流量的CH4，可以到達(dá)提高石墨烯單晶面積的目的，在Cu箔基體上，能得到均勻的毫米大小的石墨烯單晶域。當(dāng)石墨烯被應(yīng)用于電子設(shè)備時，也可以利用APCVD法來去除金屬催化劑(幾乎所有CVD法都依靠金屬催化生長石墨烯)和轉(zhuǎn)移石墨烯到介電襯底(SiO2/Si，SiO2，等)。但是，轉(zhuǎn)移過程中容易造成污染，起皺，和樣品的破損。有研究者在介質(zhì)襯底上直接生長的石墨烯，但是生長的石墨烯總是有缺陷和低結(jié)晶度，而且必須利用高合成溫度(1600℃)或者高成本的等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法，因此成本高而石墨烯的物理性能相對較差。有報道顯示，利用APCVD法，一種新型的NiAl2O4基體膜覆蓋在SiO2片上可以直接生長大尺寸均勻的石墨烯，并解決上述的問題,無需從生長基體上轉(zhuǎn)移石墨烯膜。在Ar與H2的氣體環(huán)境下，大量Ni2+離子在NiAl2O4膜上或里面可以被還原，使Ni顆粒被沉淀在基體表面。這些Ni顆粒作為催化劑首先被氫還原，均勻地與氧化鋁表面結(jié)合，使石墨烯膜生長在基板上，從而有效地催化形成連續(xù)的石墨烯薄膜，這里的Ni顆粒類似于鎳箔的作用。合成的石墨烯/Ni/Al2O3/SiO2復(fù)合膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以作為染料敏化太陽能電池的對電極，光電轉(zhuǎn)換效率為7.62%，高于基于FTO對電極的染料敏化太陽能電池的效率(7.50%)。

熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)或熱線化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)近些年較少被應(yīng)用，但是它在許多方面仍然具有吸引力，如快速升溫對石墨烯的大規(guī)模和快速制造非常有利;利用催化裂化反應(yīng)在熱線/絲上沉積薄膜,這個等離子游離過程可以消除高能離子轟擊沉積的石墨烯薄膜的風(fēng)險;因為剛性或柔性襯底不參與分解過程，容易被處理，具有良好的階梯覆蓋性和均勻性，是制備大面積、高質(zhì)量石墨烯的一個很好的方法。但是，也有報道稱，HFCVD和HWCVD制備的石墨烯有高密度的缺陷。

在HFCVD系統(tǒng)基礎(chǔ)上改進(jìn)后，又發(fā)展有熱絲熱化學(xué)氣相沉積(HFTCVD)法。有報道用加熱的鉭絲(Ta)在1800℃下，用HFTCVD系統(tǒng)，制備單層石墨烯，并發(fā)現(xiàn)將銅基板放置在氧化鋁管內(nèi)會造成氣體流量和成分梯度，和排除任何在銅上成核的概率。用HFTCVD法制備石墨烯的具體過程如圖1所示。氧化鋁管一端密封繞鎢(W);長絲與基板卷繞一起后被安裝在系統(tǒng)內(nèi)部。一個熱電偶放在Cu箔上用于在整個制造過程中監(jiān)測基板的溫度。然后長絲被掛在兩銅桿之間，連接到外部電源。該系統(tǒng)的基礎(chǔ)壓力為5.0×10−5mbar，W熱燈絲用于加熱Cu箔到1000℃的制造溫度。在反應(yīng)前，Cu箔的原生氧化層被清理。石墨烯膜生長是在CH4/H2混合氣體中進(jìn)行。隨后，降溫通N2氣得到石墨烯膜。

圖1. 熱絲化學(xué)氣相沉積(HFTCVD)系統(tǒng)示意圖

目前，化學(xué)氣相沉積(CVD)法，以及迅速發(fā)展的以CVD法為基礎(chǔ)的改進(jìn)方法，是制備高質(zhì)量、大尺寸、高單層率石墨烯的首選。由于這些方法是在基體表面上生長石墨烯膜，因此在制造過程中，最關(guān)鍵的步驟之一是從基體表面轉(zhuǎn)移完整的石墨烯膜，并無任何化學(xué)殘留，這對石墨烯的應(yīng)用也非常重要。

最常用的方法是“載體膜(carrier film)”法(圖2(a))，在轉(zhuǎn)移過程中，石墨烯膜被附著于載體膜，通常是較厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜或熱釋放膠帶膜。以從Cu箔轉(zhuǎn)移石墨烯到SiO2基板為例，具體過程是：生長石墨烯的銅表面的一面被PMMA旋涂，然后烘烤除去溶劑。另一面由O2等離子體蝕刻，除去背面的石墨烯和溢出的PMMA。然后，底層的Cu箔使用水銅的蝕刻液蝕刻掉，使無支撐的PMMA/石墨烯膜漂浮在蝕刻液上。PMMA/石墨烯膜再經(jīng)過清洗工藝去處除銅殘留。用去離子水清洗后，PMMA/石墨烯層轉(zhuǎn)移到SiO2基板。經(jīng)過軟烤150℃，促進(jìn)石墨與基體的附著力，PMMA支撐物溶解在丙酮中，在基體上的石墨烯膜脫出。這個過程只留下微量的PMMA殘留在石墨烯表面。

“蓋印(stamp)”法，即提取石墨烯的彈性材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)(圖2(b))。生長襯底被蝕刻掉，印模/石墨烯被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體。不同于“載體膜”法，這里是蓋印的方式，印模是由機械剝離除去，留下石墨烯與目標(biāo)基體。需要注意的是，只有當(dāng)石墨烯與基體界面粘合力比石墨烯/印模的粘合力強的時候，蓋印方法才有，因此這種方法無法應(yīng)用于親水性和平面基體。

“自我釋放轉(zhuǎn)移(self-release transfer)”法，是一種組合了“載體膜”法和“蓋印”法的第三種方法(圖2(c))。在該方法中，一個特定的聚合物膜(自我釋放層)首先在石墨烯上離心鑄造。彈性印模被放置在自我釋放層上。生長的金屬襯底被蝕刻掉，留下的石墨烯/自我釋放層在彈性印膜上。然后，石墨烯被印模帶入目標(biāo)基體，印模被機械去除。最后，自我釋放的聚合物在合適的溶劑條件下溶解。這種方法可以提供更清潔的石墨烯，也可以使石墨烯轉(zhuǎn)移到各種脆弱或軟基體。

圖2. CVD法生長的石墨烯轉(zhuǎn)移

(a)載體膜法 (b)蓋印法 (c)自我釋放轉(zhuǎn)移法

氧化還原法

除了CVD法，氧化還原法也是可實現(xiàn)量產(chǎn)的石墨烯制作工藝之一,它更高效且成本較低，一般是用天然石墨與強氧化性混合酸反應(yīng)，再加入氧化劑得到帶官能團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，的氧化石墨(GO)。而后經(jīng)超聲分散使GO分散在溶劑中，并加入還原劑得到石墨烯。還原過程可以去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)，但同時會造成石墨烯表面缺陷。另外，天然石墨是石墨烯疊加團(tuán)聚而成的，其中的石墨烯尺寸形態(tài)不統(tǒng)一，導(dǎo)致得到的石墨烯也存在尺寸形態(tài)不統(tǒng)一的問題。氧化過程中，很難保證單層石墨烯邊緣與反應(yīng)劑反應(yīng)并能分離出來，因此也有得到的石墨烯的單層率不穩(wěn)定的問題。

在石墨烯復(fù)合材料的制備中，大量使用的是GO。由于GO本身的官能團(tuán)，使在液相中的石墨烯顆粒具有互相排斥力，可以分散在溶劑中，與多種材料合成為石墨烯復(fù)合材料。大量文獻(xiàn)中提到的一種制備GO的方法是改性hummer(悍馬)法，是混合粉末石墨，硝酸鈉，硫酸后加入高錳酸鉀，這種方法更安全快捷。

2013年，一種通過同步還原和組裝方法制作的可調(diào)透光率和導(dǎo)電性的大面積石墨烯薄膜被報道。研究者用金屬基底和氧化石墨烯之間的氧化還原反應(yīng)，將氧化石墨烯還原轉(zhuǎn)化成為石墨烯并組織成高度有序的原位薄膜。這種設(shè)計可實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，并應(yīng)用于未來的電子和光電領(lǐng)域。

圖3. 晶片尺寸的數(shù)層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到PET基材

剖切單壁碳納米管法

剖切單壁碳納米管，是制作石墨烯納米帶(GNRs)的一種新技術(shù)。CNRs是一種納米結(jié)構(gòu)的石墨烯，在許多應(yīng)用方面，表現(xiàn)出非常不同的特性。例如，鋰離子電池和超級電容器的電極材料。雖然蝕刻石墨烯也可以得到納米結(jié)構(gòu)的石墨烯，但是蝕刻的邊緣粗糙，影響它的電性能。而碳納米管的合成研究已經(jīng)比較成熟，生產(chǎn)的碳納米管性質(zhì)穩(wěn)定可控。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，需要引入缺陷打開它們。剖切碳納米管的方法可以是，氧化和還原、等離子刻蝕和超聲。

氧化和還原法是基于溶液的氧化過程打開的碳納米管。具體過程為：分散碳納米管在濃硫酸中1–12小時后，用500wt%的高錳酸鉀處理?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時，然后加熱到55到70℃一小時。當(dāng)所有的高錳酸鉀消耗了，反應(yīng)物倒在含有少量H2O2的冰中淬滅。溶液在聚四氟乙烯膜中過濾，剩余的固體用酸性的水清洗，然后再用乙醇/乙醚洗滌。由于強氧化過程，原GNRs被高度氧化，使得GNRs是非常絕緣的。為了提高材料的質(zhì)量，需要在水相的氫氧化銨和水合肼中，進(jìn)一步化學(xué)還原GNRs。但是氧含量仍高于原碳納米管。

另一個剖切方法是基于等離子體，刻蝕剖切碳納米管。這里需要準(zhǔn)確控制蝕刻，因為碳納米管容易被等離子體完全地蝕刻掉。利用PMMA聚合基質(zhì)可以部分地保護(hù)碳納米管。Ar等離子體用于蝕刻碳納米管/PMMA，這樣得到的GNRs質(zhì)量高于氧化還原法制備的GNRs。

超聲波剖切法可以進(jìn)一步提高GNRs的質(zhì)量。碳納米管在空氣中煅燒，蝕刻掉雜質(zhì)和氧化碳納米管的缺陷。然后在表面活性劑中利用超聲波處理，從缺陷處開始縱向剖切碳納米管。最后，超速離心去除粗大的碎片，得到GNRs分散溶液。

一般來說，物理方法有刻蝕大尺寸材料的能力，但是對設(shè)備有一定的要求。然而，材料邊緣較差的質(zhì)量嚴(yán)重影響GNRs的電性能。化學(xué)方法可以產(chǎn)生高質(zhì)量的真正的納米級寬度的GNRs，并有明確的邊緣，但是它無法一體化納米結(jié)構(gòu)。因此，生產(chǎn)原子級定義的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)還有待開發(fā)。

圖4. 各種方法剖切碳納米管來制作GNRs

其他石墨烯制造工藝

除了CVD法、氧化還原法以及制作納米結(jié)構(gòu)石墨烯的剖切碳納米管法，還有液相剝離法和溶劑熱法也適合規(guī)模化量產(chǎn)石墨烯。液相剝離是加入溶劑后超聲波震蕩加熱，使得石墨剝離后得到石墨烯。這種方法成本低且操作簡單,但單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑。因此，很多文獻(xiàn)報道改進(jìn)的液相剝離法，例如利用電化學(xué)原理，對溶劑施加恒電壓后超聲波震蕩，使得石墨棒被剝離后得到石墨烯。相比其他的石墨烯合成方法，電解剝離法更環(huán)保安全。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展成的一種合成方法，在密閉體系以有機物或非水相為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下制備石墨烯。工藝簡單，成本低廉，適于規(guī)?；a(chǎn)。