介紹了新型碳材料在染料敏化太陽電池(DSSCs)中應(yīng)用的研究進(jìn)展，在TiO2光電極中加入多層碳納米管(MWCNTs)不僅能增加電子壽命，提高電池轉(zhuǎn)換效率，還能減少電極裂紋，增加電極的機(jī)械強(qiáng)度;用碳納米粉或碳納米管替代Pt作為對(duì)電極能降低電池制作成本，提高電極的電化學(xué)活性，提高電池轉(zhuǎn)換效率，與其他材料復(fù)合還能增加電池機(jī)械性能和環(huán)境的穩(wěn)定性。綜述了材料的制備工藝和MWCNTs加入比例對(duì)電池性能的影響及單層碳納米管(SWCNT)和Ag復(fù)合作為對(duì)電極的性能。總之，新型碳材料由于其諸多的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用在DSSCs中理想的電極材料。

      1991年，Gratzel等人報(bào)道了基于染料敏化納米晶多孔TiO2薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到7.1%，引起了世界各國(guó)科學(xué)家的極大興趣與關(guān)注由于DSSC具有成本低廉，理論轉(zhuǎn)化效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為了新一代太陽電池的研究熱點(diǎn)與重點(diǎn)。目前，其光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到11.1%。

DSSC主要由染料敏化半導(dǎo)體薄膜、電解質(zhì)和對(duì)電極組成。工作原理是：染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，然后擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，處于氧化態(tài)的染料通過電解質(zhì)中的氧化還原對(duì)還原至基態(tài)，氧化態(tài)的電解質(zhì)從對(duì)電極中接受電子而被還原，從而完成了電子輸運(yùn)的一個(gè)循環(huán)過程。

目前，半導(dǎo)體薄膜大多采用納米晶TiO2，而對(duì)電極大多采用在導(dǎo)電玻璃上鍍一層鉑，但是鉑過于昂貴，為了降低DSSC制作成本而又不影響電池性能，人們嘗試將廉價(jià)的碳材料引入到電池中。這些碳材料分為：石墨碳黑碳球碳納米顆粒和碳納米管。

早期就有很多人將石墨或者碳黑直接加入到電極材料中進(jìn)行研究，比如Murakami等人將130mg碳黑與0.2mLTiO2膠體、0.4mL水和0.2mL10%三硝基甲苯(X2100)的水溶液充分研磨得到碳漿。然后用刮涂法將碳漿涂在FTO玻璃上，在室溫干燥10min，然后在450℃空氣中加熱30min，得到對(duì)電極，碳膜是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的碳黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的TiO2混合而成。當(dāng)碳膜厚度為14.47m時(shí)，電池的性能最優(yōu)，Jsc=0.0168A/cm2，Voc=790mV，F(xiàn)F=68.5%，η=9.1%，創(chuàng)造了用碳材料作催化基底轉(zhuǎn)化效率的最高值。

PinjiangLi等人將碳黑和Pt的混合物分散在2mL蒸餾水和2mL乙醇的混合溶液中。然后將30mg羥乙基纖維素作為粘合劑加入到混合溶液中，將粘液用手術(shù)刀涂在FTO玻璃上制備出Pt/碳黑對(duì)電極。用TiO2作為光電極測(cè)試DSSC的電池轉(zhuǎn)換效率為6.72%。

近幾年，人們開始將一些新型碳材料比如碳納米粉和碳納米管(CNTs)引入DSSC中，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的碳不僅能使電極與電解質(zhì)接觸良好，還可以提高電極的電化學(xué)活性，特別是CNTs作為對(duì)電極顯示出了比其他碳材料更優(yōu)越的性能。用CNTs替代Pt有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)納米尺寸的導(dǎo)電通道;(2)擴(kuò)大表面面積;(3)質(zhì)量輕;(4)高柔韌性;(5)低成本。正是由于這優(yōu)點(diǎn)，所以新型碳材料也成了現(xiàn)在DSSC中研究的熱點(diǎn)。

新型碳材料在DSSC中的應(yīng)用

1.在光電極中的應(yīng)用

2006年，PrashantV.Kamat第一次將碳納米管作為光活性電極引入DSSC中，碳基結(jié)構(gòu)可以幫助電子從半導(dǎo)體內(nèi)部移到電極中，比如，碳納米管薄膜可以直接用來響應(yīng)可見光的激發(fā)，但是電池效率卻比較低，這主要是由于光生電荷載體的超快再結(jié)合造成的，一條提高電荷分離的途徑是開發(fā)復(fù)合碳納米結(jié)構(gòu)，用這種方法期望能提高CNTs/TiO2系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率。

Kun-MuLee等人在TiO2電極中加入多層碳納米管，研究了TiO2/MWCNTs復(fù)合電極的物理化學(xué)性能，粗糙系數(shù)，電子壽命和電池效率等參數(shù)電極制備過程：將四異丙醇鈦(TTIP)和P25的TiO2按照摩爾比0.08:1在酒精溶液中混合，同時(shí)加入酸處理過的多層碳納米管，用超聲波震動(dòng)30min攪拌2h，然后用玻璃棒將TiO2漿料涂在FTO玻璃上，待酒精揮發(fā)后，把薄膜在150燒結(jié)4h然后將電極浸入包含乙腈和特丁醇(體積比為1:1)的N3染料溶液中，取出后烘干作為光電極，用鍍鉑的FTO玻璃作為對(duì)電極進(jìn)行封裝，注入電解質(zhì)，然后進(jìn)行測(cè)試。

表1是光照強(qiáng)度為100mW/cm2以TiO2/MWCNTs復(fù)合電極作為光電極的DSSC的各種參數(shù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)MWCNTs含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.5%時(shí)，TiO2/染料/電解質(zhì)界面電荷傳遞電阻(Rct2)隨著多層碳納米管含量的增加而增大，這主要是由于表面積減小染料吸附率降低導(dǎo)致的。在MWCNTs含量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.1%時(shí)特征峰轉(zhuǎn)移到低頻，電子壽命變長(zhǎng)，DSSC的短路電流Jsc=9.08mA/cm2，開路電壓Voc=0.781V，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高的5.02%。

在前人的工作基礎(chǔ)上，ThanyaratSawatsuk等人將TiO2/MWCNTs復(fù)合電極中MWCNTs的含量限制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為00.1%做了進(jìn)一步的研究。采用直接混合的方法將TiO2/MWCNTs(00.1%)和乙基纖維素(100mg)分散在松油醇中進(jìn)行超聲波處理。用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將TiO2/MWCNTs薄膜刷在ITO玻璃襯底上(面積為2cm×3cm，方電阻為10)，在500煅燒。以復(fù)合電極作為光電極，以鍍Pt的FTO玻璃作為對(duì)電極裝備電池并測(cè)試。表2為以TiO2/MWCNT復(fù)合電極作為光電極制備的DSSC的J-V特征數(shù)據(jù)由表中數(shù)據(jù)可以看出，在TiO2中加入MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時(shí)性能最佳，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.29%。

需要說明的是表2和上面的表1中MWCNTs含量都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)開路電壓、短路電流、填充因子(FF)和轉(zhuǎn)換效率的值，都有很大的差距，這主要是因?yàn)椴煌娜俗鰧?shí)驗(yàn)時(shí)采用的材料合成方法、燒結(jié)溫度、染料及膜厚度等實(shí)驗(yàn)條件各不相同，這種外界條件上的差異直接造成了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的迥異。

WiratJarernboon等人研究了MWCNTs對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響。將碳納米管加入到混合酸中[H2SO4:HNO3=3:1(體積比)]在室溫放置30min以減少表面的羧基群，然后用去離子水稀釋，過濾，重復(fù)該過程3次，然后在80℃烘干。用FTO玻璃作為TiO2薄膜的襯底，將混合材料用電泳沉積技術(shù)沉積在襯底上，TiO2溶液由0.1g納米催化TiO2粉末和0.04g的I2(混在50mL的乙酰丙酮中)，用金片作陽極，保持陽極和襯底之間的距離在1cm以內(nèi)，薄膜分別在5、10、15、20V電壓下制備，沉積時(shí)間為1min。

圖1是多層碳納米管的含量分別為0、1%、5%時(shí)的復(fù)合薄膜SEM照片，從圖中可以看出在MWCNTs含量相同時(shí)，電壓越大，裂紋越大，20V電壓下制備的復(fù)合薄膜出現(xiàn)的裂縫最大，說明電壓過大不利于薄膜的沉積。在相同電壓下，隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合電極的裂縫變得越來越小，含5%MWCNTs的復(fù)合電極在5、10V時(shí)幾乎沒有裂縫，說明在復(fù)合電極中增加MWCNTs的含量可以減少薄膜的表面裂縫，改善電極微結(jié)構(gòu)。

2.在對(duì)電極中的應(yīng)用

PrakashJoshi等人將650mg碳納米粉(粒徑小于50nm，比表面積大于100m2/g)混入1mLTiO2膠體中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，在混合物中加入2mL去離子水，再加入1mL聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)，混合物變成粘稠狀的灰漿。將灰漿超聲處理1h，然后旋涂在FTO玻璃上制成對(duì)電極，將基片在250干燥1h，然后封裝電池進(jìn)行測(cè)試。以碳納米粉/TiO2復(fù)合電極制備作為對(duì)電極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率為5.5%，與Pt作為對(duì)電極時(shí)的效率(6.4%)接近，碳納米粉/TiO2復(fù)合材料有希望替代Pt作為對(duì)電極使用。

EaswaramoorthiRamasamy等人將碳納米粉(平均粒徑為30nm，比表面積為100m2/g)分散在有機(jī)溶劑中，再加入水進(jìn)行球磨，然后將得到的碳漿涂在FTO上，再在250℃燒結(jié)1h，最后制成碳膜厚度約為20μm的對(duì)電極。用此對(duì)電極組裝成的電池的指標(biāo)如下：Jsc=0.0146A/cm2，Voc=740mV，F(xiàn)F=62%，η=6.73%。

S.Gagliardi等人分別研究了石墨、碳納米粉和碳納米管作為對(duì)電極時(shí)電池DSSC的阻抗譜，阻抗擬合數(shù)據(jù)如表3所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，碳納米管的電荷傳遞電阻(Rct)的值在2.4~2.5Ω，而Pt催化電極的卻達(dá)到22.4Ω，多層碳納米管比Pt電極有更低的串聯(lián)電阻(Rs)和電荷傳遞電阻，用它作為DSSC的對(duì)電極將使填充因子和效率大大提高。這個(gè)現(xiàn)象可解釋為納米結(jié)構(gòu)的碳不僅能提高表面的電化學(xué)活性，也能提高碘/碘化物氧化還原對(duì)的催化活性。石墨的串聯(lián)電阻和電荷傳遞電阻都較大，不適合替代Pt催化電極。

EaswaramoorthiRamasamy等人研究了多層碳納米管作為DSSC的對(duì)電極時(shí)，碳膜噴涂時(shí)間對(duì)電池性能的影響。將100mg的多層碳納米管加入到100mL的無水乙醇中并用超聲波處理1h，然后用便攜式噴槍將溶液噴涂在120℃的FTO玻璃襯底上，按照噴涂時(shí)間5~200s將薄膜分成六種。噴涂時(shí)間決定了碳膜的厚度，噴涂時(shí)間越長(zhǎng)，碳膜越厚。工作電極包含了兩層：約15μm厚的TiO2層和4μm厚的光散射層，TiO2電極在500℃燒結(jié)30min，然后浸入到5×104mol/L的N719染料中24h，待染料浸入到TiO2電極中后再用無水乙醇沖洗，然后用噴涂好的多層碳納米管作為對(duì)電極組裝電池，用絕緣膠將電極材料密封起來，注入液體電解質(zhì)進(jìn)行電池性能測(cè)試。圖2是不同噴涂時(shí)間的碳納米管作為對(duì)電極的DSSC阻抗譜，從圖中可以看出，隨著碳納米管噴涂時(shí)間的變長(zhǎng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降，噴涂200s時(shí)對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.34Ω，這也說明，碳膜越厚，電池性能越佳，最大光電轉(zhuǎn)換效率為7.59%。

將CNTs與其他材料復(fù)合還可以替代鍍Pt的導(dǎo)電玻璃襯底，從而進(jìn)一步降低電池的制作成本。例如，Ming-YuYen等人用塊狀模塑料(BMC)過程制備含石墨的碳納米管復(fù)合層，該復(fù)合層用作DSSC的對(duì)電極層，Voc=0.69V，Jsc=10.11mA/cm2，F(xiàn)F=0.68，η=4.73%，而用普通的鍍Pt玻璃襯底，Voc=0.69V，Jsc=7.73mA/cm2，F(xiàn)F=0.7，η=3.74%。說明用不同比例的石墨和MWCNTs聚合物復(fù)合鍍層作為DSSC的對(duì)電極層性能優(yōu)于用鍍Pt的傳導(dǎo)玻璃，當(dāng)石墨含量增加時(shí)，復(fù)合層電阻從6.7mΩ減小到1.7mΩ，復(fù)合層在最佳水(80%石墨裝載)時(shí)有更低的電池電阻，低的制作成本和高的電池性能。圖3是復(fù)合層的假設(shè)微結(jié)構(gòu)描述，是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)不同復(fù)合層傳導(dǎo)路徑的模擬圖，在石墨的邊界存在MWCNT區(qū)域，如果石墨界面間距小，加上電壓就會(huì)出現(xiàn)很多的電流傳輸路徑[如圖3(左)所示]，電子傳遞電阻相對(duì)較小;相反的，如果石墨界面間距大，加上電壓只能出現(xiàn)少數(shù)的電流傳播路徑[如圖3(右)所示]，電子傳遞電阻相對(duì)較大。所以，當(dāng)石墨含量增加時(shí)，層間間距變小，復(fù)合層電阻會(huì)減小。用石墨和多層碳納米管復(fù)合層作為DSSC的對(duì)電極層比普通鍍Pt玻璃襯底電阻低，花費(fèi)少，性能高，是理想的替代材料。

Chuen-ShiiChou等人研究?jī)煞N類型的對(duì)電極材料：(1)SWCNT/Ag復(fù)合材料涂在FTO玻璃上作為對(duì)電極;(2)在FTO玻璃襯底和SWCNT間鍍一層Ag作為對(duì)電極。研究了SWCNT和Ag粘結(jié)劑質(zhì)量比，表面活性劑(如TOAB)，F(xiàn)TO玻璃襯底的類型和燒結(jié)溫度對(duì)DSSC開路電壓和短路電流的影響。SWCNT薄膜厚度增加時(shí)，短路光電流從227.3μA變化到1033.5μA;當(dāng)FTO玻璃襯底方電阻為固定值8Ω時(shí)，在FTO玻璃襯底和SWCNT間鍍一層Ag作為對(duì)電極時(shí)，DSSC短路光電流(2565μA)超過了以Pt作為對(duì)電極的光電流(1263.7μA)。

除了純CNTs外，一種復(fù)合薄膜MWCNT/PEDOT-PSS用在DSSC中，電池效率可達(dá)到6.5%，Jsc=15.5mA/cm2，Voc=0.66V，F(xiàn)F=0.63。類似的，復(fù)合薄膜graphene/PEDOT-PSS沉積在ITO玻璃上作為對(duì)電極，60nm復(fù)合薄膜在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示了高的透射率(>80%)和高的電催化活性。電池效率為4.5%，說明CNTs和石墨烯適合作為DSSC的對(duì)電極。

結(jié)論

新型碳材料由于其比表面積大，電化學(xué)活性強(qiáng)，質(zhì)量輕，柔韌性好，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)成為了DSSC電極中理想的替代材料。應(yīng)用在光電極中，主要是將碳材料與TiO2材料復(fù)合，一方面可以提高電極活性，促進(jìn)電子從半導(dǎo)體向襯底的移動(dòng)，另一方面可以減少電極的裂紋。應(yīng)用在對(duì)電極中，碳納米粉或碳納米管有比Pt電極有更低的串聯(lián)電阻和電荷傳遞電阻，可以使DSSC的填充因子和效率大大提高。合適的碳膜的厚度也可以提高電極的性能，將新型碳材料與其他材料復(fù)合還可以替代導(dǎo)電玻璃襯底，進(jìn)一步降低電池成本。