1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中，使其中的有機物發(fā)生氧化、聚合等反應，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過濾除去，從而達到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸 的雙重目的。這類方法應用較廣泛，技術(shù)較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了較為先進的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產(chǎn)過程中有廢硫酸產(chǎn)生，其中H2SO4質(zhì)量分數(shù)為65%～75%、三氯乙醛質(zhì)量分數(shù)為1%～3%、其它有機雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù) 為1%。該廠將其沉淀過濾后，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無色透明，H2SO4質(zhì)量分數(shù)大于95%，無三氯乙醛檢出，而沉淀物經(jīng)堿解、蒸餾和過濾后可 回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創(chuàng)利潤55萬元/a。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發(fā)和分段真空蒸發(fā)相結(jié)合，將廢硫酸中H2SO4的質(zhì)量分數(shù)從10%～40%濃縮到 95%，其工藝可分為3段，前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮，后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮，在每一段中H2SO4質(zhì)量分數(shù)漸次升高，分別達到 60%、80%和95%。加熱過程采用高溫熱載體，溫度為150～220℃，可將有機物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)，然后過濾除去，該工藝以2t/h的規(guī)模進行中 試，5a運轉(zhuǎn)良好。該工藝適應能力很強，可用于含多種有機雜質(zhì)的廢硫酸的處理。
1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在于：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大，實際操作非常麻煩。因此，近年來開發(fā)出了一種改進的濃縮法，稱為汽液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法(簡稱WCG法)。
WCG 法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進入造霧器和擴散器強迫霧化并進一步強迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度 除霧后進入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復循環(huán)濃縮蒸餾，達到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產(chǎn)原料再 利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環(huán)濃縮塔和引風機組成。換熱器材質(zhì)為石墨，濃縮塔材質(zhì)為復合聚丙烯，泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發(fā)溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠 生產(chǎn)分散深藍 H-GL產(chǎn)生的稀硫酸(H2SO4質(zhì)量分數(shù)為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產(chǎn)染料中間體產(chǎn)生的稀硫酸，采用WCG法濃縮，都取得了明 顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點：
(1)在濃縮過程中若有固體物析出，會影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發(fā)性物質(zhì)，會影響工作環(huán)境；
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過80℃；
(4)該法僅適用于H2SO4質(zhì)量分數(shù)小于60%的稀硫酸。
2 氧化法
該法應用已久，原理是用氧化劑在適當?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機雜質(zhì)氧化分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點和局限性。
天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分數(shù)為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限 度地析出，經(jīng)過濾槽真空抽濾后廢酸進入升膜列管式蒸發(fā)器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質(zhì)量分數(shù) 約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質(zhì)量分數(shù)達到93%， 然后流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分數(shù)為65%)進行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應中產(chǎn)生的一氧化氮氣體用堿液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分數(shù)為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢 酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸 霧產(chǎn)生，會造成環(huán)境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應用受到很大限制。
3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來。對于萃取劑的要求是：
(1)對于硫酸是惰性的，不與硫酸起化學反應也不溶于硫酸；
(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù)；
(3)價格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質(zhì)分離，反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg /L。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果。該工藝是將再生硫酸經(jīng)C-I萃取劑萃取分離后再依次 用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內(nèi)襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸 250t，價值7.5萬元。
與其它方法相比，萃取法的技術(shù)要求較高，萃取劑要同時滿足上述4項要求并不容易，而且運行費用也較高。
4 結(jié)晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質(zhì)時，根據(jù)其特性可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。
如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可采用濃縮-結(jié)晶-過濾的工藝來處理。經(jīng)過濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用。
重慶某化工廠將H2SO4質(zhì)量分數(shù)為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結(jié)晶熟化后過濾，濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在 93.4kPa 真空度下濃縮結(jié)晶過濾，可得到H2SO4質(zhì)量分數(shù)為80%～85%的濃硫酸，第二次過濾的濾渣也轉(zhuǎn)至打漿工序回收硫酸亞鐵。
