工業(yè)革命前大氣中的CO2濃度為270×10-6，2013年大氣中的CO2濃度已經(jīng)達(dá)到400×10-6，并且仍以每年0.4%的速度增加。2013年我國排放CO2大約30億噸，居世界第二，預(yù)計2025年我國排放總量將超過美國居世界第一。
CO2的分子量為44g/mol、熔點(diǎn)為-78.46℃、沸點(diǎn)為-56.56℃、氣態(tài)密度為1.977g/L、液態(tài)密度為1.816kg/L，是一種無色、無味、無毒的氣體，該氣體具有強(qiáng)烈的吸收紅外輻射能力，在地球上空形成一層“玻璃”可使地球不斷變暖，被稱為溫室氣體。
目前，CO2日益增長的排放使全球氣候變暖已成為國際社會必須面對的焦點(diǎn)問題，我國于2009年11月26日公布了控制溫室氣體排放的行動目標(biāo)，即到2020年全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%—45%。其中工業(yè)生產(chǎn)的減排對我國整個控制溫室氣體排放的行動目標(biāo)完成具有重要意義，冶金行業(yè)是能源消耗大戶，也是工業(yè)生產(chǎn)中CO2排放量最大的來源，僅冶金行業(yè)的CO2排放量比例就占工業(yè)總排放量的30.4%，冶金行業(yè)的節(jié)能減排工作是整個工業(yè)生產(chǎn)過程CO2減排的關(guān)鍵之一，深入研究CO2的回收利用技術(shù)已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的迫切需求。
鋼鐵企業(yè)CO2的主要來源及回收方法
CO2的來源主要是焦?fàn)t、燒結(jié)機(jī)、帶式焙燒機(jī)、高爐、轉(zhuǎn)爐、白灰窯、燃?xì)忮仩t和加熱爐等。盡管鋼鐵企業(yè)通過回收焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣進(jìn)行綜合利用，但最終仍通過燃燒排放到大氣中。
焦?fàn)t、燒結(jié)機(jī)、帶式焙燒機(jī)、高爐、轉(zhuǎn)爐、燃?xì)忮仩t和加熱爐產(chǎn)生CO2主要來自燃燒，而白灰窯產(chǎn)生CO2來源是轉(zhuǎn)爐煤氣燃燒和分解石灰石兩部分，其產(chǎn)生的CO2的濃度最高(實(shí)測約30%，理論約40%)，硫含量最低，回收利用價值最高。
按照理論計算，京唐公司的5座套筒窯年產(chǎn)生CO2100萬噸左右。
CO2的回收主要有6種方法：液相吸收法、變壓吸附法、化學(xué)循環(huán)燃燒法、空氣分離/煙氣再循環(huán)法、膜分離法和低溫液化分離法。
液相吸收法。液相吸收法可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。其中物理法如加壓水洗法、低溫甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚洗法等;化學(xué)法如烷基醇胺法(MEA、MDEA)、熱鉀堿溶液法和氨水法等。
變壓吸附法。變壓吸附法也可分為物理吸附法和化學(xué)吸附法，其中物理吸附法主要用活性碳和活性氧化鋁吸附材料等;化學(xué)吸附法主要用活性CaO等吸附材料。變壓吸附法比較成熟的技術(shù)是西南化工院開發(fā)的物理吸附法(PressureSwing Adsorption，簡稱PSA)工藝。
化學(xué)循環(huán)燃燒法?；瘜W(xué)循環(huán)燃燒法主要是通過金屬氧化物做為載氧體將燃燒過程分成兩步：金屬先與空氣中的氧反應(yīng)，然后金屬氧化物再與燃料進(jìn)行反應(yīng)。
空氣分離/煙氣再循環(huán)法?？諝夥蛛x/煙氣再循環(huán)法就是將燃燒后的尾氣再返回燃燒室進(jìn)行再次燃燒的技術(shù)。
膜分離法。膜分離法主要依靠CO2氣體與薄膜材料之間的化學(xué)或物理作用，使得CO2快速穿過薄膜的技術(shù)。
低溫液化分離法。低溫液化分離法主要分為級聯(lián)式液化分離法和N2膨脹液化分離法。其中級聯(lián)式能耗低，設(shè)備投資大;N2膨脹液化能耗高，設(shè)備投資少。
目前國內(nèi)CO2回收技術(shù)主要有化學(xué)吸收法和物理變壓吸附法，其中化學(xué)吸收法主要應(yīng)用于尾氣CO2濃度(不大于20%)較低的電廠，物理變壓吸附法主要應(yīng)用于CO2濃度(20%—90%)較高的合成氨變化氣、石灰窯氣、甲醇裂解氣等。以上兩種方法均可生產(chǎn)工業(yè)用CO2。
生產(chǎn)食品級高純度的CO2回收技術(shù)主要是低溫液化分離法，其應(yīng)用于CO2濃度不小于99%的氣體，經(jīng)過處理的CO2純度可達(dá)到99.99%以上(從市場調(diào)研情況來看，國內(nèi)回收CO2成本在300元/噸左右)。
CO2在煉鋼流程的應(yīng)用
CO2替代底吹N2和氬氣。
CO2替代底吹N2和氬氣化學(xué)反應(yīng)式如下：
CO2+[C]=2CO+Q吸
在煉鋼流程CO2替代底吹N2和氬氣的好處有：可加強(qiáng)爐內(nèi)鋼水?dāng)嚢瑁岣咭苯鹦ЧO2替代底吹的N2和氬氣可使底吹氣體量增加1倍;由于CO2與鐵水中的碳反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此有利于提高脫磷效率;由于CO2與鐵水中的碳反應(yīng)生成CO，提高了轉(zhuǎn)爐煤氣的回收量。
頂吹O2中混入一定比例的CO2。在頂吹CO2中混入一定比例的CO2，可降低吹煉時火點(diǎn)區(qū)的溫度，減少金屬鐵的揮發(fā)，減少了粉塵的產(chǎn)生。精煉CO2替代氬氣。在精煉冶煉高碳鋼時，可用CO2替代氬氣增加鋼水?dāng)嚢?，提高精煉效率。使用AOD爐(氬氧脫碳精煉爐)冶煉不銹鋼時，使用CO2替代氬氣可提高去碳保鉻冶金效果，可減少10%的氬氣消耗。
中間包覆蓋氣體。由于CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度為1.977g/L，高于N2和Ar(N2為1.16g/L，Ar為1.78 g/L)，約是空氣的1.5倍，因此作為鋼液的覆蓋氣體在鋼水表面的覆蓋性能具有良好保護(hù)鋼水的效果，可減少鋼水增氮和二次氧化，減少中間包覆蓋劑的使用。
某鋼廠利用CO2替代底吹N2和在頂吹氣體中混入少量的CO2進(jìn)行混合噴吹進(jìn)行數(shù)百爐試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煙塵量平均降低了11.15%，爐渣中的TFe平均減少了3.1%，鋼液中氮和磷含量較常規(guī)工藝分別降低50%，23.33%;用CO2替代底吹氬氣脫硫效率平均提高22%，夾雜物當(dāng)量密度降低了2.87%。
二十世紀(jì)六七年代，德國和日本已經(jīng)將CO2應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐冶煉。日本住友金屬和歌山鋼鐵廠在脫磷轉(zhuǎn)爐應(yīng)用CO2替代N2做為底吹氣源，脫磷率達(dá)到90%以上。京唐公司若轉(zhuǎn)爐底吹氣體全部用CO2和頂吹O2混入一定比例CO2，預(yù)計年可使用10萬噸CO2，同時可較大幅度提高冶金效果，降低煉鋼生產(chǎn)成本。
CO2在海水淡化流程的應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)效益
CO2和海水中的H2O在一定條件下可生成固態(tài)水和物，過濾后通過加熱分解可得到淡水，其化學(xué)反應(yīng)式如下：
CO2(g)+nwH2O(l)=CO2˙nwH2O(s)
另外，由于海水淡化后濃鹽水中NaCl(不小于20g/m3)含量較高，因此制成飽和濃鹽水后，CO2可與其生成NaCO3(使用侯氏制堿法)。
侯氏制堿法的原理如下：
NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl
NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2
某電廠利用余熱進(jìn)行海水淡化，日產(chǎn)生20萬噸的濃鹽水供天津漢沽鹽場制鹽，實(shí)現(xiàn)了濃鹽水零排放。京唐公司海水淡化年產(chǎn)濃鹽水3000多萬噸，其中NaCl含量60萬噸，如全部制成NaCO3年可利用50萬噸CO2，同時可生產(chǎn)85萬噸Na2CO3和54萬噸NH4Cl。
如按照Na2CO31500元/噸、NH4Cl1000元/噸計算，可形成年產(chǎn)值18.15億元的規(guī)模。
CO2在石油開采方面的應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)效益
中國低滲透油藏自然產(chǎn)能低，動用率不足50%，一般油藏開發(fā)都要經(jīng)歷靠彈性能量開采的“一次采油”階段，采收率較低(5%—20%);其后為注水開發(fā)的“二次采油”階段，采收率可達(dá)20%—40%。如果要再提高采收率，只有通過注入聚合物或混相驅(qū)等“三次采油”方法，其采收率可達(dá)90%以上。
CO2的主要優(yōu)點(diǎn)是易于達(dá)到超臨界狀態(tài)。CO2在溫度高于臨界溫度31.26℃和壓力高于臨界壓力7.2MPa狀態(tài)下，處于超臨界狀態(tài)時，性質(zhì)會發(fā)生變化，其密度近于液體、黏度近于氣體、擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，因而具有較大的溶解能力，有助于地層油膨脹，可充分發(fā)揮地層油的彈性膨脹能。
大慶油田注入CO2驅(qū)油試驗(yàn)，取得較好的技術(shù)效果：采收率提高6.0%，增采1噸原油耗氣4噸CO2;吉林油田、江蘇富民油田、山東勝利油田、江蘇洲城油田和河南中原油田等紛紛使用CO2驅(qū)油進(jìn)行了試驗(yàn)，均取得了可喜效果。
如按照CO2回收成本為300元/噸、運(yùn)輸和油井打壓成本為100元/噸和4噸CO2增加1噸原油計算，每噸原油需要消耗成本1600元，而市場原油為100美元/桶左右，每噸原油大約相當(dāng)4400元，相當(dāng)于每噸原油可節(jié)省2800元成本。
如年回收CO225萬噸，按照CO2500元/噸銷售，可形成年產(chǎn)值1.25億元的規(guī)模。
未來幾年，即便我國只有十分之一的油田采用CO2驅(qū)油，每年所需的CO2也將超過3000萬噸。隨著原油采出的難度逐漸增大，CO2驅(qū)油技術(shù)會逐漸推廣開來。
京唐公司距離冀東油田南堡作業(yè)區(qū)(探明原油儲量4億噸)僅相距30公里左右。通過對南堡油田地面條件和油藏條件進(jìn)行定性分析，初步篩選出有桿泵、電泵和氣舉等三種采油方式，通過定量評價得出氣舉方式(氣舉采油就是在地面注入高壓氣體與油層中的流體在井筒中混合，然后通過氣體膨脹降低原油密度從而使井筒中的原油舉出)最佳。因此京唐公司與冀東油田未來有廣闊的合作前景。
CO2在工業(yè)方面的應(yīng)用
CO2保護(hù)焊接是一種公認(rèn)的高效率、低成本且省時省力的焊接方法，并具有可形性小、油銹敏感性低、抗裂和致密性好等特點(diǎn)。與手工電弧焊相比，自動CO2氣體保護(hù)焊接的功效可提高2—5倍，半自動CO2氣體保護(hù)焊接的功效可提高1—2倍，能耗下降50%。
使用CO2氣體保護(hù)焊接在全部焊接的比例，我國僅占5%、發(fā)達(dá)國家占67%、全球平均為23%，發(fā)展前景十分樂觀。因而近幾年在汽車、造船和化工設(shè)備等大型制造業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，我國現(xiàn)有1萬余臺CO2氣體保護(hù)焊機(jī)，今后還將繼續(xù)增加，對CO2的用量將一直持續(xù)增長，今后5年預(yù)計年均增長在11%左右。
以大連為例，大連造船廠、造船新廠、大連灣造船廠、大連機(jī)車廠、起重機(jī)廠、重型機(jī)械廠、大連鑄造廠以及多家鍋爐廠、機(jī)床廠和電機(jī)廠等機(jī)械工廠都需要一定量的CO2，總計年消耗量在4萬噸以上。
CO2在食品方面的應(yīng)用
CO2在食品加工行業(yè)的消費(fèi)量占國內(nèi)CO2市場的15%左右，主要用于食品的冷凍、冷藏、滅菌、防霉和保鮮等，為適應(yīng)國際食品市場競爭和國內(nèi)高檔食品保鮮的需要，這將是液體和固體CO2潛在的巨大市場。
目前，河北省內(nèi)及周邊地區(qū)CO2的總生產(chǎn)能力在110萬噸/年左右，由于產(chǎn)量低和質(zhì)量不穩(wěn)定，大部分銷往工業(yè)領(lǐng)域，食品級CO2的總生產(chǎn)能力在35萬噸/年左右，主要銷售給碳酸飲料企業(yè)和啤酒企業(yè)。而北京、天津和河北省唐山地區(qū)人口相當(dāng)較為集中的周邊，食品級CO2的需求仍較為緊俏。京唐公司處于京津冀經(jīng)濟(jì)圈，銷售食品CO2有一定潛力。
CO2在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用
CO2可應(yīng)用于蔬菜大棚，在白天光合作用較強(qiáng)時，棚內(nèi)CO2濃度在很長一段時間內(nèi)處于低水平(100×10-6左右)，出現(xiàn)CO2嚴(yán)重不足，影響蔬菜的生長。一般白天CO2濃度在600×10-6—1500×10-6時有利于植物的快速生長，如通入適當(dāng)?shù)腃O2可提高蔬菜的產(chǎn)量和縮短生長周期，一般可增產(chǎn)10%—40%。據(jù)測算CO2需求為200kg/(畝˙月)，如按照1年生長期為6個月，1萬畝蔬菜大棚則需要1.2萬噸/年。
綜上所述，若每年CO2應(yīng)用——煉鋼10萬噸、濃鹽水制堿60萬噸、驅(qū)油應(yīng)用25萬噸、工業(yè)和農(nóng)業(yè)3萬噸，食品CO22萬噸，則年可消納CO2100萬噸。
隨著《京都議定書》的簽訂，中國開始承擔(dān)CO2減排任務(wù)，征收碳稅也勢在必行，鋼鐵行業(yè)做為CO2排放大戶肯定首當(dāng)其沖。而如今鋼鐵行業(yè)已經(jīng)處于虧損邊緣，如再征收碳稅必然是雪上加霜。當(dāng)然征收碳稅既是挑戰(zhàn)又是機(jī)遇，如果合理有效利用排放的CO2，不但不是負(fù)擔(dān)，反而成為新的利潤增長點(diǎn)。
京唐公司可通過CO2在煉鋼中應(yīng)用、CO2與海水淡化濃鹽水制堿、與油田合作應(yīng)用CO2驅(qū)油、外銷工業(yè)級和食品級CO2等措施將CO2資源化利用，不僅顯著降低CO2的排放，還可大幅提高企業(yè)的盈利能力，增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。
