摘要：脫硝系統(tǒng)已成為燃煤電廠的重要組成部分，脫硝催化劑占脫硝工程投資比例較高，加大對(duì)失效催化劑的再生力度，成為降低燃煤電廠脫硝運(yùn)行費(fèi)用的重要突破口。同時(shí)脫硝催化劑再生具有顯著的社會(huì)效益和環(huán)保效益。本文將結(jié)合本公司再生生產(chǎn)簡(jiǎn)單介紹脫硝催化劑的工廠再生工藝以及如何選擇合適的化學(xué)清洗液。

引言

催化劑是SCR系統(tǒng)的核心部件，一般催化劑使用3年左右就會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。造成失活的原因主要有催化劑的燒結(jié)、砷中毒、鈣中毒、堿金屬中毒、SO3 中毒以及催化劑空隙積灰堵塞等。對(duì)失活催化劑更換或是再生將直接影響SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本[1-3]。因此，研究SCR催化劑的失活與再生，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。我國(guó)催化劑研究已有好多年，目前比較成熟的有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2 及V2O5-WO3-MoO3/TiO2，它們都是以TiO2為載體，V2O5、WO3、、MoO3、為活性物質(zhì)負(fù)載在其上。具有較好的活性、高選擇性以及強(qiáng)抗中毒性，在商業(yè)上已經(jīng)投入生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年新投運(yùn)火電廠煙氣脫硝機(jī)組容量約為9000kW，其中，采用SCR工藝的脫硝機(jī)組容量占當(dāng)年投運(yùn)脫硝機(jī)組總?cè)萘康?8%。

一、失活SCR催化劑的再生技術(shù)

在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，脫硝催化劑失效后主要采用現(xiàn)場(chǎng)再生及工廠再生兩種方式。由于現(xiàn)場(chǎng)再生易對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境和水質(zhì)造成污染，且現(xiàn)場(chǎng)再生的催化劑的質(zhì)量和性能較差，所以工廠再生是發(fā)展方向。經(jīng)過(guò)再生后的SCR催化劑，活性和使用壽命等能夠達(dá)到運(yùn)行要求，可以實(shí)現(xiàn)再利用，達(dá)到節(jié)省火電廠環(huán)保投入和運(yùn)行成本的目的[4-6]。

SCR催化劑工廠再生工藝首先使用超聲水洗清除廢舊催化劑表面的溶解性堿金屬物質(zhì)和堵塞在SCR催化劑孔道中的灰塵顆粒沉積物，超聲水洗過(guò)程中使用滲透促進(jìn)劑、表面活性劑等有機(jī)高分子清洗劑提高清洗能力，特別是對(duì)硫酸鹽等污垢的去除，為了進(jìn)一步提高SCR催化劑的活性，應(yīng)用超聲浸漬法在催化劑表面負(fù)載釩、鎢、鉬等活性組分，以滿足提高脫硝催化活性的要求。

SCR催化劑工廠再生工藝流程

1.1 催化劑失活原因診斷

為了使失活催化劑得到有效再生，需首先對(duì)失活催化劑樣品的組分含量、比表面積、孔隙率、強(qiáng)度、活性等各物理化學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行分析檢測(cè)，通過(guò)對(duì)失活原因研究分析確定造成催化劑失活的具體原因，為接下來(lái)催化劑的再生提供支持。

1.2 吹掃及去離子水清洗

在負(fù)壓狀態(tài)下采用壓縮空氣進(jìn)行吹掃，去除催化劑表面附著的及孔道內(nèi)的大部分灰塵顆粒。然后用去離子水沖洗、清洗和溶解沉積在催化劑表面的可溶性物質(zhì)和部分顆粒。

水洗再生一般作為催化劑再生前的預(yù)處理階段。水洗再生對(duì)催化劑的孔尺寸和孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度影響不大。通過(guò)對(duì)某電廠廢舊催化劑水洗再生時(shí)發(fā)現(xiàn)，水洗可以溶劑反應(yīng)過(guò)程中沉積在催化劑表面的飛灰、鉀鹽以及含硫物質(zhì)，同時(shí)，對(duì)活性物質(zhì)釩和鎢的溶劑較弱。但水洗后的催化劑脫硝活性提高的也不多，分析認(rèn)為催化劑表面含有的硫份較多，水洗除去了表面大量的硫，抵消了一部分因飛灰、鉀的去除催化劑活性的提高。

1.3 化學(xué)清洗液清洗及干燥

失效催化劑表面及孔道沉積著金屬、鹽等有毒物質(zhì)，而催化劑反應(yīng)活性與其外表面積和孔道特性有很大程度上的關(guān)系，簡(jiǎn)單的吹掃及水沖洗無(wú)法完全去除催化劑孔道中的堵塞物。去離子水清洗完成之后，將失效催化劑放入混合清洗劑中，在超聲、鼓泡的配合方式下催化劑進(jìn)行清洗若干小時(shí)，可以去除催化劑孔道中物理方法無(wú)法去除的堵塞物，從而達(dá)到提高失效催化劑的孔隙率。將清洗后的失效催化劑用去離子水沖洗至pH接近7，采用熱風(fēng)干燥。

1.4活性負(fù)載

催化劑在運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)因?yàn)楦邷負(fù)]發(fā)、水沖洗和機(jī)械磨損等原因?qū)е禄钚越M分的流失，另外在再生過(guò)程中也會(huì)造成活性組分的流失，因此清洗完成后需采用活性補(bǔ)充液(如偏釩酸銨、仲鎢酸銨、仲鉬酸銨等)浸泡的方法對(duì)催化劑進(jìn)行活性物質(zhì)再負(fù)載。再生過(guò)程使催化劑的活性恢復(fù)到90%以上。

作者：徐輝 林敬 江厚兵 劉江峰(單位：元琛科技)

1.5 干燥及高溫煅燒

經(jīng)活化后的催化劑需要進(jìn)行干燥和焙燒，催化劑在熱風(fēng)中干燥，干燥完成后的催化劑放入爐窯中進(jìn)行燒制。催化劑的焙燒溫度與催化劑活性密切相關(guān)，焙燒很多過(guò)低，不利于催化劑活性相的形成;焙燒溫度過(guò)高，催化劑又會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響活性相在催化劑中的分散性，從而導(dǎo)致催化活性下降。本公司采用的煅燒溫度模擬催化劑生產(chǎn)的溫度控制，對(duì)催化劑的干燥、升溫、煅燒、保溫、冷卻經(jīng)過(guò)工藝計(jì)算曲線控制，實(shí)現(xiàn)催化劑的活性成分在催化劑基體的牢固負(fù)載。

1.6 再生技術(shù)指標(biāo)

再生完成后，使用SEM、XRD、孔徑分析儀等確認(rèn)再生催化劑狀態(tài)。催化劑再生指標(biāo)有：(1)再生后的催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑的90%以上;(2)再生后催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%;(3)再生后催化劑的機(jī)械強(qiáng)度壽命應(yīng)大于5年，同樣運(yùn)行條件下再生催化劑失活速率與原始催化劑一致。

一、再生清洗液選擇

化學(xué)清洗液是廢棄SCR脫硝催化劑再生工藝中不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有脫硝催化劑再生生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。美國(guó)Coalogix公司、Steag公司的脫硝催化劑再生都將化學(xué)清洗作為一種主要的核心再生技術(shù)[7-8]。系統(tǒng)研究化學(xué)清洗再生技術(shù)，對(duì)于推動(dòng)中國(guó)失活脫硝催化劑再生技術(shù)研究，豐富和優(yōu)化國(guó)內(nèi)再生技術(shù)具有重要意義。

2.1清洗原理

催化劑灰垢清洗使用的清洗劑是由一些有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸堿的催化作用下，經(jīng)過(guò)縮合、加成等化學(xué)反應(yīng)合成的表面活性劑、滲透劑、再?gòu)?fù)配一定的絡(luò)合劑及其它助劑，形成了強(qiáng)滲透性、剝離性、水溶性良好的清洗劑[9-10]。該清洗劑通過(guò)一定的物理滲透，在催化劑孔徑灰垢中，

與SO3、Al2O3、CaO化合物等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生微量的氣體;同時(shí)，通過(guò)表面活性劑的作用，使得固態(tài)物質(zhì)發(fā)生膨脹疏松，降低表面張力，使污垢在重力作用下從催化劑細(xì)孔中脫落，從而達(dá)到對(duì)催化劑灰垢清洗、清除的目的。

2.2 清洗配方選擇

配方選擇的主要依據(jù)是垢樣成分與垢層分布形態(tài)。采用晶格畸變理論，通過(guò)滲透劑的作用帶人一部分化學(xué)清洗藥劑，在化學(xué)反應(yīng)的作用下促使垢層分布狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致其坍塌，并在重力作用下自動(dòng)脫落。

2.3 清洗工藝條件

清洗溫度：常溫;清洗時(shí)間：根據(jù)污垢嚴(yán)重程度確定[(2-4)h];清洗方式：“鼓泡+超聲”;壓力≦0.1MPa。

2.4 清洗工藝步驟

催化劑清洗工藝主要包括以下幾個(gè)步驟：去離子水清洗--剝離除垢清洗--去離子水清洗--干燥。

二、結(jié)束語(yǔ)

脫硝催化劑再生項(xiàng)目符號(hào)國(guó)家的環(huán)保政策，可為國(guó)家節(jié)約大量資源，并避免了對(duì)環(huán)節(jié)的二次污染，是國(guó)家明確過(guò)來(lái)發(fā)展的項(xiàng)目。目前從美國(guó)的技術(shù)來(lái)看可以再生兩次，最多再生4次，即需報(bào)廢，再生周期為(4-5)年。再生成本約為生產(chǎn)制造成本的2/3，再生的利潤(rùn)空間大于生產(chǎn)制造產(chǎn)品的利潤(rùn)空間。但如果對(duì)催化劑的清洗無(wú)法徹底實(shí)現(xiàn)的話，再生質(zhì)量也就大打折扣。通過(guò)對(duì)脫硝催化劑清洗配方的研究，可以有效的解決再生之前的清洗問(wèn)題，減少固廢排放，為催化劑制造及火力發(fā)電廠節(jié)約了生產(chǎn)成本。