介紹了薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)以及目前在研究和生產(chǎn)過程中銅銦鎵硒電池的制備方法;闡述了銅銦鎵硒薄膜太陽能電池技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，及其存在的問題和未來的前景。

1 概述

第三代太陽能電池就是銅銦鎵硒CIGS(CIS中摻入Ga)等化合物薄膜太陽能電池及薄膜Si系太陽能電池。

學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為太陽能電池的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了第三代。第一代為單晶硅太陽能電池，第二代為多晶硅、非晶硅等太陽能電池，銅銦鎵硒薄膜太陽電池具有生產(chǎn)成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等顯著特點(diǎn)，光電轉(zhuǎn)換效率居各種薄膜太陽電池之首，接近于晶體硅太陽電池，而成本只是它的三分之一，被稱為下一代非常有前途的新型薄膜太陽電池，是近幾年研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

此外，該電池具有柔和、均勻的黑色外觀，是對于外觀有較高要求場所的理想選擇。

小樣品CIGS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)化效率2010年8月刷新為20.3%，由德國太陽能和氫能研究機(jī)構(gòu)ZSW采用共蒸鍍法制備。大面積電池組件轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)量根據(jù)各公司制備工藝不同而有所不同，一般在10%~15%范圍內(nèi)。

2 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)

銅銦鎵硒太陽能電池是20世紀(jì)80年代后期開發(fā)出來的新型太陽能電池，其典型結(jié)構(gòu)為多層膜結(jié)構(gòu)，包括金屬柵電極Al/窗口層n+-ZnO/異質(zhì)結(jié)n型層i-ZnO/緩沖層或過渡層CdS/光吸收層CIGS/背電極Mo/玻璃襯底等。

CIGS作為吸收層是CIGS薄膜太陽能電池的關(guān)鍵材料。ClGS材料有優(yōu)良的光學(xué)性能，轉(zhuǎn)換率很高，但是由于CIGS由四種元素組成，對元素配比敏感，由于多元晶格結(jié)構(gòu)、多層界面結(jié)構(gòu)、缺陷以及雜質(zhì)等的存在增加了制備技術(shù)的難度，而且對設(shè)備的精度和穩(wěn)定性要求較高，因此目前還沒有實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

CIGS由CIS(銅銦硒)發(fā)展而來，CulnSe2屬于一、三、六族化合物。它是由二、六族化合物衍化而來，其中第二族元素被第一族Cu與第三族1n取代而形成三元素化合物，室溫下CuInSe2的晶體結(jié)構(gòu)為黃銅礦結(jié)構(gòu)。

與二、六族化合物的閃鋅礦結(jié)構(gòu)類似，Cu和In原子規(guī)則地填人原來第二族原子的位置。因此可以將該結(jié)構(gòu)視為由兩個面心立方晶格套構(gòu)而成：一個為陰離子Se組成的面心立方晶格，一個為陽離子(Cu、In)對稱分布的面心立方晶格，即陽離子次晶格上被Cu和In原子占據(jù)的幾率各50%，這種晶格的c/a值一般約為2。這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物在高溫時原子容易活動移位，尤其是Cu和In原子，此時兩者不再有規(guī)則的排列，因而呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)。

CulnSe2相存在的化學(xué)組成區(qū)間為7%(mol)，這意味著即使偏離定比組成(Cu：In：Se=1：1：2)一定程度，只要化學(xué)組成仍在該區(qū)間內(nèi)，該材料依然具有黃銅礦結(jié)構(gòu)以及相同的物理及化學(xué)特性。但是一旦偏離定比組成，材料中將會產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。而一，三、六族化合物的本征點(diǎn)缺陷如空位、間隙、錯位種類可達(dá)12種之多，這些點(diǎn)缺陷會在禁帶中產(chǎn)生新能級，如同外加雜質(zhì)一樣影響材料的光伏特性。

在CulnSe2基礎(chǔ)上，摻雜Ga元素，使Ga取代部分同族的In原子構(gòu)成CIGS。通過調(diào)節(jié)Ga/(Ga+In)可以改變CIGS的帶隙，調(diào)節(jié)范圍為1.04 eV到1.72 eV。CIGS仍然是黃銅礦結(jié)構(gòu)，具有CIS所有性能上的優(yōu)點(diǎn)，且可靈活地調(diào)整和優(yōu)化禁帶寬度。還可在膜厚方向調(diào)整Ga的含量，形成梯度帶隙半導(dǎo)體，在更大的范圍內(nèi)吸收太陽光，吸收效率更高。

3 CIGS的性能優(yōu)點(diǎn)

CIS、CIGS是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，因此電池中所需的CIS、CIGS薄膜厚度很小(一般在2 μm左右)，它的吸收系數(shù)非常高，達(dá)105 cm^-1。同時還具有較大范圍的太陽光譜的響應(yīng)特性。

CulnSe2可直接由其化學(xué)組成的調(diào)節(jié)得到P型(Cu比例大)或N型(In比例大)不同的導(dǎo)電形式而不必借助外加雜質(zhì)。CulnSe2的這種特性使得它抗干擾輻射能力提高，使用壽命可長達(dá)30年。

符合化學(xué)計量比的一、三、六族(銅銦硒、銅銦硫、和銅銦鎵硒)化合物半導(dǎo)體具有很高的光量子效率。CIGS容易做成多結(jié)系統(tǒng)，在4個結(jié)的情況下，從光線入射方向按禁帶寬度由大到小順序排列，太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換效率極限可以超過50%。

在Si和三、五族化合物系太陽能電池中，晶界對吸收層的特性影響很大，所以多晶太陽能電池的效率較單晶的低。而以CIGS為代表的黃銅礦相吸收層，本身就是一種薄膜材料，不受晶界的影響，耐放射線輻照，沒有性能衰減，是目前太陽能電池中壽命最長的。

4 影響CIS光伏特性的因素

太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率受反射損失、光損失、能量損失、電壓因子和復(fù)合所造成的損失等因素的影響。本征缺陷、雜質(zhì)、錯配以及第二相等的存在均影響CIS材料的性能。

熒光光譜測試表明CIS材料中存在本征缺陷時，可能產(chǎn)生較低能級，增加非直接復(fù)合幾率。提高材料制備時的生長溫度，有利于點(diǎn)缺陷向晶粒表面或晶界擴(kuò)散，從而減小品粒內(nèi)部的缺陷密度。

錯配可能影響載流子的傳送，而一般材料中都存在著堆積層錯、孿晶等錯配。但是研究表明，CIS材料中的錯配缺陷幾乎不影響材料的光伏特性?？赡苁怯捎贑IS中在10^16 cm^-3密度范圍內(nèi)的點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的載流子補(bǔ)償了少數(shù)錯配缺陷的復(fù)合作用。

Katsui等研究表明，薄膜中第二相的存在是影響CIS光電性能的主要原因。在CIS材料的制備中常出現(xiàn)如CuXSe等第二相。當(dāng)?shù)诙啻嬖谟诰Яｉg時，將有效阻止載流子在晶粒間的運(yùn)動，減小載流子的效率。如對富銅CIS的研究表明，CuXSe第二相的存在是使CIS材料失去光伏特性的主要因素。

在材料的制備過程中不可避免的要出現(xiàn)雜質(zhì)原子。通常雜質(zhì)原子的引入會嚴(yán)重影響材料的光伏特性。但是，Na原子的引入不僅不會降低CIS材料的光伏特性，反而能改善材料的性能。

5 CIGS薄膜的制備方法

目前制備CIS的方法很多，但主要有兩種思路：一是直接蒸發(fā)Cu、In、Se 3種獨(dú)立元素，使其氣體化合制得CIS;二是硒化銅銦合金，對該合金直接加元素Se或在H2Se氣氛中加Se。工藝方法主要有蒸鍍法、磁控濺射、分子束外延技術(shù)、噴霧熱解及快速凝固技術(shù)等。

5.1 蒸鍍法

蒸鍍法分為單源蒸鍍、雙源蒸鍍、三源蒸鍍。濺射法分為射頻濺射、反應(yīng)濺射、磁控濺射。目前能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的只有蒸鍍法和濺射法，蒸鍍法是指在真空腔體內(nèi)，把金屬合金或金屬氧化物加熱使其蒸發(fā)，在襯底表面沉積薄膜的一種物理沉積方法。用該法生產(chǎn)CIS太陽電池主要缺點(diǎn)是薄膜的均勻性比較難控制，材料浪費(fèi)嚴(yán)重，薄膜與襯底結(jié)合力不牢固，影響使用壽命。

單源蒸發(fā)就是利用單一熱源加熱CIS合金，使之蒸發(fā)沉積到襯底上，獲得CIS薄膜。雙源蒸發(fā)就是利用兩個熱源分別蒸發(fā)CuSe和InSe合金，然后在襯底上沉積獲得單相薄膜。三源蒸發(fā)即利用3個熱源分別蒸發(fā)Cu，In，Se，然后共沉積到襯底上。控制蒸發(fā)和沉積的速率是獲得預(yù)期組分的關(guān)鍵。三源蒸發(fā)方法在Boeing公司和美國可再生能源實驗室(NREL)得到實用，目前用這種技術(shù)所制造的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率最高。首先在襯底溫度為623 K時沉積一層低阻的Se膜，然后在723K時成長一層高阻Se膜，每一層的厚度都為2～3μm，然后蒸發(fā)沉積Cu，In。影響CIS和CIGS薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的主要因素是Cu：In(或者In+Ga)的配比，接近l：1的薄膜，硬度大，晶粒大，表面平整，與Mo有良好的附著性，與CdS結(jié)合的結(jié)特性也較好。蒸鍍法制備的薄膜組分與源物質(zhì)成分、襯底溫度、蒸發(fā)速率、以及退火溫度有關(guān)。

但是蒸鍍法制備CIS薄膜工藝復(fù)雜，雖然可制備出高質(zhì)量的CIS薄膜，但元素的化學(xué)配比很難靠蒸發(fā)來精確控制，電池的良品率不高。另外，蒸發(fā)法原料的利用率低，對于貴金屬來說浪費(fèi)大，成本較高。這也進(jìn)一步限制了蒸鍍法制備CIS和CIGS薄膜在工業(yè)上的應(yīng)用。目前只有德國的一家公司用此法進(jìn)行中試生產(chǎn)。

5.2 濺射法

濺射過程為通過高能粒子的撞擊而引起的靶粒子噴射。磁控濺射濺射出來的粒子除了原子外，也可以是原子團(tuán)。因此極適于生長熔點(diǎn)和蒸氣壓都不相同的元素所構(gòu)成的化合物合金以及大面積薄膜的沉積。Cu，In可由高能惰性離子轟擊電極或陰極表面而使原子噴出，濺射出的原子在襯底上沉積而形成薄膜。由于濺射原子與轟擊離子數(shù)量成正比，這一過程可精確地控制薄膜的沉積速率。

濺射方法在制備CIS薄膜上與蒸鍍方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以比較可靠地調(diào)節(jié)各元素的化學(xué)配比，薄膜的致密性高，原材料的利用率高，對不需要沉積薄膜的地方加以屏蔽，可減少對真空室的污染。薄膜均勻性較好，有利于制造大面積CIS電池，是目前最有前景的CIGS薄膜制備方法。

5.3 分子束外延法

分子束外延是指在超高真空系統(tǒng)中用分子束或原子束技術(shù)進(jìn)行外延沉積的方法。White等在單晶CdS基體上用分子束外延方法獲得CIS薄膜。他們以Cu、In和Se 3種元素噴射，利用液氮屏蔽板來分離分子束。3種元素的熱源溫度不同，以此控制他們的噴射速度。Cu和In沉積速度的比率是控制化學(xué)計量比的關(guān)鍵。采用的制備條件源溫分別為：Cu為1293～1323 K;In為1123 K;Se為488～503 K;P型薄膜。在T基體=573 K時生長出CIS，并合成了轉(zhuǎn)換效率為5%的CdS/CIS太陽電池。在AES下測得最好的薄膜組分稍偏離化學(xué)計量比。所有的薄膜表面都呈現(xiàn)出Cu不足的現(xiàn)象。雖然分子束方法精確地獲得生長過程中的薄膜表面結(jié)構(gòu)、形貌、組分、深度輪廓和化學(xué)狀態(tài)的信息，但是該技術(shù)蒸發(fā)速率緩慢，儀器設(shè)備昂貴。

5.4 噴涂熱解法

噴涂熱解是一種非真空、低成本的制備技術(shù)，主要原理是將一種或者幾種金屬鹽溶液噴涂到加熱的襯底表面，襯底溫度大約在600℃。噴涂層被熱解為氧化物薄膜，在襯底上形成表面涂層。該法生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于操作.且不需要昂貴的真空設(shè)備和氣體保護(hù)設(shè)備。噴射的溶液通常是按比例混合飽和CuCI2、InCl3和N-N二甲基硒胺而成?；w溫度對薄膜的質(zhì)量和性能影響很大。當(dāng)基體溫度高于450℃時，薄膜很難吸附于基片上?；w溫度很低時，薄膜結(jié)晶度變好，在300～400℃獲得的薄膜具有良好的光學(xué)性質(zhì)。

5.5 電沉積方法

電沉積制備CIS和CIGS薄膜是利用陽離子和陰離子在電場作用下發(fā)生不同的氧化-還原反應(yīng)而在基體材料上電沉積出所需的CIS和CIGS薄膜。電沉積是一種用特定的電解法(即電流流過電解液所產(chǎn)生的化學(xué)變化)在電極上沉積CIS和CIGS薄膜的工藝。

電沉積制備CIS和CIGS薄膜的優(yōu)點(diǎn)：沉積過程溫度低;鍍層與基體間不存在殘余熱應(yīng)力，界面結(jié)合好;可以在各種形狀復(fù)雜的表面和多孔表面制備均勻的薄膜;鍍層的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及孔隙率能夠精確控制;設(shè)備簡單，投資少，可制得低成本、高效率和性能穩(wěn)定的CIS和CIGS薄膜太陽能電池。成功地電沉積CIS和CIGS薄膜必須要有兩個條件：(1)在這幾種元素中，至少有一種元素是能夠獨(dú)立沉積的;(2)這幾種元素的沉積電位必須十分接近，或者能夠通過絡(luò)合劑的作用做到這一點(diǎn)。在正常情況下，最小負(fù)電位的元素將優(yōu)先沉積出來。

根據(jù)能斯特方程式，Cu和Se的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Ga和In的離，而后兩者比較接近。所以要使Cu、In、Ga、Se四種元素共沉積，就必須適當(dāng)?shù)剡x擇Cu2+、In3+、Ga3+、HSe02+的濃度以及調(diào)整溶液的pH值，以使它們的沉積電位接近達(dá)到共沉積結(jié)晶的目的。也就是說，在共沉積的情況下，或者是這幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大致相等，因而稍稍調(diào)整元素的活性或濃度，即可使它們的沉積電位大致相等。若這幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位接近，就可以用同一種類型的溶液滿意地沉積出所需要的CIGS薄膜。

6 CIGS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

6.1 光吸收能力強(qiáng)

CIGS太陽能電池由Cu(銅)、In(銦)、Ga(鎵)、Se(硒)四種元素構(gòu)成最佳比例的黃銅礦結(jié)晶作為吸收層，可吸收光譜波長范圍廣，除了晶硅與非晶硅太陽能電池可吸收光的可見光譜范圍，還可以涵蓋波長在700~1200nm之間的紅外光區(qū)域，即一天內(nèi)可吸收光發(fā)電的時間最長，CIGS薄膜天陽能電池與同一瓦數(shù)級別的晶硅太陽能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量

6.2 發(fā)電穩(wěn)定性高

由于晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過陽光的長時間暴曬，其發(fā)電效能會逐漸減退，而CIGS太陽能電池則沒有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽能電池經(jīng)過較長一段時間發(fā)電后，或多或少存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護(hù)費(fèi)用，而CIGS太陽能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)、可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶硅太陽能電池比所需的維護(hù)費(fèi)用低。

6.3 轉(zhuǎn)換效率高

根據(jù)美國國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Labs;NREL)所公布，目前太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)20.2%，而業(yè)界最高紀(jì)錄可達(dá)17%，普遍標(biāo)準(zhǔn)為12%。

6.4 成產(chǎn)成本低

CIGS太陽能電池主要成本為玻璃基板與Cu(銅)、In(銦)、Ga(鎵)、Se(硒)四種元素構(gòu)成的原材料，其中玻璃只需采用一般建材所使用的鈉玻璃，不需要使用太陽能專用超白玻璃或者薄膜導(dǎo)電玻璃。四種金屬元素不是貴重金屬，而且每片電池板的CIGS吸收層所需膜層厚度不超過3μm(微米)，原材料需求量不高，每片成本十分具有競爭力。

6.5 能源回收周期短

太陽能電池是很好的可再生能源技術(shù)，可以解決我們?nèi)祟惖哪茉葱枨髥栴}又不不污染環(huán)境，但是生產(chǎn)太陽能電池本身也需要消耗一定的能源。評估一個可再生能源裝置是否真正環(huán)保，除了轉(zhuǎn)換效率，更重要的是使用該裝置所產(chǎn)生的再生能源，需要多長時間才能相當(dāng)于當(dāng)初生產(chǎn)時所消耗的能源總量，即所謂能換回收周期。根據(jù)美國能源總署(U.S.Department of Energy)研究，以30年壽命的太陽能裝置為例，晶硅太陽能電池的回收期間為2~4年，而薄膜太陽能電池為1~2年。換而言之，每一個太陽能發(fā)電系統(tǒng)，可享有26~29年真正無污染的期間，而采用CIGS太陽能無疑是最佳選擇。

7 CIGS存在的問題及前景

雖然CIGS電池具有高效率和低材料成本的優(yōu)勢，但他也面臨三個主要的問題：(1)制程復(fù)雜，投資成本高(2)關(guān)鍵原料的供應(yīng)不足(3)緩沖層CdS具有潛在的毒性。

在晶體硅太陽能電池原材料短缺的不斷加劇和價格的不斷上漲背景下，很多公司投入巨資，CIGS產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢。目前全球有30多家公司置身于CIGS產(chǎn)業(yè)，但真正進(jìn)入市場開發(fā)的公司只有德國的Wuerth(伍爾特)、Surlfulcell，美國的Global Solar Energy，日本的Honda(本田)、Showa Solar Shell。2006年、2007年世界CIGS電池組件產(chǎn)能分別為17.5MW、60.5MW，在世界光伏市場上占據(jù)的份額很小。

當(dāng)前全球大環(huán)境景氣不佳，傳統(tǒng)硅晶太陽能電池廠正面臨售價跌破成本壓力，但薄膜太陽能電池具成本優(yōu)勢，逐步嶄露頭角。全球經(jīng)濟(jì)衰退意味著投資風(fēng)險的加大，而中外風(fēng)投卻在這時不懼風(fēng)險，集體逆市投資太陽能薄膜電池。薄膜電池已成為國內(nèi)光伏領(lǐng)域新的投資熱點(diǎn)。其中CIGS轉(zhuǎn)換效率足以媲美傳統(tǒng)太陽能電池，加上穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)換效率都已相當(dāng)優(yōu)異，被視為是相當(dāng)具有潛力的薄膜太陽能電池種類。未來幾年，CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池的銷售將會加速增長，到2015年，CIGS將占薄膜太陽能電池市場的43.3%。