石墨烯：帶隙開(kāi)口見(jiàn)光明
從石墨中成功分離出石墨烯已經(jīng)有10年的時(shí)間。此前，采用石墨烯的元件存在兩大阻礙高性能的課題。
?。?）沒(méi)有可獲得大面積單晶石墨烯的工業(yè)合成法、（2）未確立獲得帶隙的方法。
關(guān)于（1），2004年從石墨中分離石墨烯使用的是通過(guò)膠帶轉(zhuǎn)印的“機(jī)械剝離法”（圖3）。雖然也獲得了直徑達(dá)1mm的石墨烯結(jié)晶，但難以利用該方法量產(chǎn)元件。
圖3：高品質(zhì)石墨烯的制造存在課題
圖為制造高品質(zhì)石墨烯存在的技術(shù)課題。機(jī)械剝離法無(wú)法確立量產(chǎn)技術(shù)，而CVD法一般會(huì)形成多晶石墨烯，存在各種特性低的課題。其他制造技術(shù)也大多不適合單晶石墨烯的大面積化。
另一方面，作為獲得大面積石墨烯的技術(shù)，CVD法取得了進(jìn)展，2012年前后，韓國(guó)三星泰科公司等制造了30英寸的石墨烯薄膜作為透明導(dǎo)電膜，而索尼利用卷對(duì)卷方式制造了長(zhǎng)100m的石墨烯薄膜。
但實(shí)際上，這些薄膜是直徑10n～100nm的微小石墨烯大量重疊形成的多晶，結(jié)晶方向也各不相同。即使可以作為透明導(dǎo)電膜使用，也遠(yuǎn)未發(fā)揮石墨烯本來(lái)的特性。
讓少量結(jié)晶“長(zhǎng)大”
最近，利用該CVD法也能獲得大面積單晶石墨烯的方法開(kāi)始廣為人知。最重要的是用于催化劑的銅箔的品質(zhì)。利用高品質(zhì)銅箔，可獲得直徑約1mm的單晶石墨烯。
進(jìn)一步增大單晶石墨烯直徑的方法有兩種（圖4）。（1）使多數(shù)石墨烯結(jié)晶的方向一致，讓邊界整齊相連、（2）大幅減少石墨烯結(jié)晶的數(shù)量，使一個(gè)結(jié)晶大幅成長(zhǎng)。嘗試前者的是九州大學(xué)副教授吾鄉(xiāng)浩樹(shù)等人。采用后者的是美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的Rodney S.Ruoff等人。
圖4：成功地使少量結(jié)晶核增大
圖為面積較大的單晶石墨烯合成取得成功的兩種方法和結(jié)果。九州大學(xué)吾鄉(xiāng)研究室采用了使作為催化劑的銅箔的面方向一致的方法（a）。而德州大學(xué)奧斯汀分校的Ruoff研究室為了讓結(jié)晶之間盡量不碰撞，采用了減少結(jié)晶核密度的方法（b）。兩種方法的載流子遷移率作為基板上的石墨烯來(lái)說(shuō)都非常高。（（b）由德州大學(xué)奧斯汀分校拍攝）
目前，從結(jié)晶尺寸來(lái)看，獲得了直徑約1cm的單晶石墨烯的Ruoff等人更勝一籌。吾鄉(xiāng)獲得的結(jié)晶直徑約為1mm，而且結(jié)晶間的邊界“以五元環(huán)和七元環(huán)連接，殘留著接縫”（吾鄉(xiāng)）。（2）具體來(lái)說(shuō)就是通過(guò)向銅箔噴氧，使表面暫時(shí)氧化，從而難以形成石墨烯結(jié)晶的方法。這樣就能減少結(jié)晶間的沖突，使單晶大幅成長(zhǎng)。
CNT已經(jīng)制作出了55cm長(zhǎng)的產(chǎn)品，Ruoff認(rèn)為制造出直徑1m級(jí)的單晶石墨烯也只是時(shí)間的問(wèn)題。不過(guò)，在使單個(gè)結(jié)晶生長(zhǎng)的方法中，結(jié)晶變大需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。Ruoff等人使直徑增長(zhǎng)1cm需要12個(gè)小時(shí)。如果把直徑擴(kuò)大到1m，需要50多天。
工作性能超過(guò)硅
在開(kāi)發(fā)高品質(zhì)石墨烯的嘗試中，提高的不只是尺寸。電氣特性也大幅提高。
載流子遷移率方面，吾鄉(xiāng)制造的石墨烯在單結(jié)晶內(nèi)為2萬(wàn)cm2/Vs，在結(jié)晶間為1萬(wàn)cm2/Vs，都非常高。Ruoff制造的石墨烯最大為3萬(wàn)cm2/Vs。這些均是室溫下的值。
Ruoff等人2013年在柔性基板上制作了石墨烯晶體管，載流子遷移率為3900cm2/Vs，截止頻率為25GHz，獲得了超越以往CMOS技術(shù)的高性能。柔性基板上的電路性能低這種認(rèn)識(shí)今后將不再通用。
不斷嘗試探索
關(guān)于石墨烯的另一個(gè)課題——沒(méi)有帶隙，很多研究人員試著進(jìn)行了解決。雖然有了幾個(gè)“這樣的話就能具備帶隙”的理論，但目前在實(shí)現(xiàn)方法上都存在課題。
比如，制成稱為石墨烯納米帶（GNR）的細(xì)帶狀的技術(shù)。利用該方法的話，帶寬必須縮窄到5nm，否則就無(wú)法獲得充分的帶隙。另外，還發(fā)現(xiàn)了制成雙層石墨烯加載電壓的方法。不過(guò)，雖然理論上可獲得104以上的電流導(dǎo)通/截止比，而實(shí)際測(cè)量時(shí)只能獲得很低的值。
在石墨烯的研究人員中，有人認(rèn)為難以為石墨烯打開(kāi)帶隙，因此針對(duì)邏輯IC用晶體管等選擇了CNT。“尤其是在美國(guó)，CNT回歸的趨勢(shì)很明顯”（某石墨烯研究人員）。
偽帶隙亮相
在這種情況下，產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開(kāi)發(fā)出了取代帶隙的技術(shù)（圖5）。即向石墨烯晶體管的溝道照射氦離子，制造一定數(shù)量的缺陷。這樣，就可以截?cái)嗍┥系碾娮恿鲃?dòng)，形成稱為“運(yùn)輸間隙”（Transport Gap）的狀態(tài)。加載電壓電子就會(huì)流動(dòng)。
圖5：照射氦離子為石墨烯形成“帶隙”
本圖是在晶圓上形成石墨烯圖案，并將部分制成半導(dǎo)體型的技術(shù)。用氦離子顯微鏡向石墨烯照射氦離子，根據(jù)照射強(qiáng)度的不同，或形成半導(dǎo)體型，或形成絕緣體。利用該技術(shù)制造的石墨烯晶體管在室溫環(huán)境下，電流的導(dǎo)通/截止比實(shí)現(xiàn)了約100的開(kāi)關(guān)性能。（圖和照片由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提供）
這雖然不是本來(lái)的帶隙，但效果相同。電流的導(dǎo)通/截止比在室溫下約為100，在-73℃下為2萬(wàn)5400，作為石墨烯晶體管來(lái)說(shuō)比較高了。另外還具備在石墨烯上形成圖案時(shí)可以使用氦離子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)。
利用雙層石墨烯進(jìn)行“半金分離”
利用單層CNT分離半導(dǎo)體型和金屬型（半金分離），手性也可以選擇，同樣，石墨烯如果是雙層石墨烯，好像也可以選擇半導(dǎo)體型和金屬型。
日本東北大學(xué)電氣通信研究所教授末光真希等人開(kāi)發(fā)出了在硅晶圓上形成雙層石墨烯圖案的同時(shí)，可控制半導(dǎo)體型和金屬型的性質(zhì)的技術(shù)。
末光等人以前就一直研究在硅晶圓上形成立方晶（3C-）SiC薄膜，然后進(jìn)行熱分解形成2～3層石墨烯的技術(shù)。
雙層石墨烯根據(jù)上下層的重疊方法的不同，分為有帶隙和沒(méi)帶隙的情況（圖6）。利用對(duì)硅上的3C-SiC薄膜進(jìn)行熱分解的方法在硅（111）面上形成的雙層石墨烯為半導(dǎo)體型，在其他硅面上形成的雙層石墨烯為金屬型。末光等人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硅（100）晶圓表面的蝕刻形成傾斜面的話，傾斜面會(huì)變成硅（111）。
圖6：可形成半導(dǎo)體型和金屬型雙層石墨烯圖案
日本東北大學(xué)末光研究室開(kāi)發(fā)的、在硅晶圓上的目標(biāo)位置分別制作半導(dǎo)體型和金屬型雙層石墨烯的技術(shù)。
據(jù)末光等人介紹，通過(guò)使石墨烯在用作布線時(shí)保持硅（100）的狀態(tài)，用作半導(dǎo)體時(shí)將表面變成硅（111），有望使雙層石墨烯形成半導(dǎo)體型和金屬型圖案。（作者：野澤 哲生，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
從石墨中成功分離出石墨烯已經(jīng)有10年的時(shí)間。此前，采用石墨烯的元件存在兩大阻礙高性能的課題。
?。?）沒(méi)有可獲得大面積單晶石墨烯的工業(yè)合成法、（2）未確立獲得帶隙的方法。
關(guān)于（1），2004年從石墨中分離石墨烯使用的是通過(guò)膠帶轉(zhuǎn)印的“機(jī)械剝離法”（圖3）。雖然也獲得了直徑達(dá)1mm的石墨烯結(jié)晶，但難以利用該方法量產(chǎn)元件。
圖為制造高品質(zhì)石墨烯存在的技術(shù)課題。機(jī)械剝離法無(wú)法確立量產(chǎn)技術(shù)，而CVD法一般會(huì)形成多晶石墨烯，存在各種特性低的課題。其他制造技術(shù)也大多不適合單晶石墨烯的大面積化。
另一方面，作為獲得大面積石墨烯的技術(shù)，CVD法取得了進(jìn)展，2012年前后，韓國(guó)三星泰科公司等制造了30英寸的石墨烯薄膜作為透明導(dǎo)電膜，而索尼利用卷對(duì)卷方式制造了長(zhǎng)100m的石墨烯薄膜。
但實(shí)際上，這些薄膜是直徑10n～100nm的微小石墨烯大量重疊形成的多晶，結(jié)晶方向也各不相同。即使可以作為透明導(dǎo)電膜使用，也遠(yuǎn)未發(fā)揮石墨烯本來(lái)的特性。
讓少量結(jié)晶“長(zhǎng)大”
最近，利用該CVD法也能獲得大面積單晶石墨烯的方法開(kāi)始廣為人知。最重要的是用于催化劑的銅箔的品質(zhì)。利用高品質(zhì)銅箔，可獲得直徑約1mm的單晶石墨烯。
進(jìn)一步增大單晶石墨烯直徑的方法有兩種（圖4）。（1）使多數(shù)石墨烯結(jié)晶的方向一致，讓邊界整齊相連、（2）大幅減少石墨烯結(jié)晶的數(shù)量，使一個(gè)結(jié)晶大幅成長(zhǎng)。嘗試前者的是九州大學(xué)副教授吾鄉(xiāng)浩樹(shù)等人。采用后者的是美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的Rodney S.Ruoff等人。
圖為面積較大的單晶石墨烯合成取得成功的兩種方法和結(jié)果。九州大學(xué)吾鄉(xiāng)研究室采用了使作為催化劑的銅箔的面方向一致的方法（a）。而德州大學(xué)奧斯汀分校的Ruoff研究室為了讓結(jié)晶之間盡量不碰撞，采用了減少結(jié)晶核密度的方法（b）。兩種方法的載流子遷移率作為基板上的石墨烯來(lái)說(shuō)都非常高。（（b）由德州大學(xué)奧斯汀分校拍攝）
目前，從結(jié)晶尺寸來(lái)看，獲得了直徑約1cm的單晶石墨烯的Ruoff等人更勝一籌。吾鄉(xiāng)獲得的結(jié)晶直徑約為1mm，而且結(jié)晶間的邊界“以五元環(huán)和七元環(huán)連接，殘留著接縫”（吾鄉(xiāng)）。（2）具體來(lái)說(shuō)就是通過(guò)向銅箔噴氧，使表面暫時(shí)氧化，從而難以形成石墨烯結(jié)晶的方法。這樣就能減少結(jié)晶間的沖突，使單晶大幅成長(zhǎng)。
CNT已經(jīng)制作出了55cm長(zhǎng)的產(chǎn)品，Ruoff認(rèn)為制造出直徑1m級(jí)的單晶石墨烯也只是時(shí)間的問(wèn)題。不過(guò)，在使單個(gè)結(jié)晶生長(zhǎng)的方法中，結(jié)晶變大需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。Ruoff等人使直徑增長(zhǎng)1cm需要12個(gè)小時(shí)。如果把直徑擴(kuò)大到1m，需要50多天。
工作性能超過(guò)硅
在開(kāi)發(fā)高品質(zhì)石墨烯的嘗試中，提高的不只是尺寸。電氣特性也大幅提高。
載流子遷移率方面，吾鄉(xiāng)制造的石墨烯在單結(jié)晶內(nèi)為2萬(wàn)cm2/Vs，在結(jié)晶間為1萬(wàn)cm2/Vs，都非常高。Ruoff制造的石墨烯最大為3萬(wàn)cm2/Vs。這些均是室溫下的值。
Ruoff等人2013年在柔性基板上制作了石墨烯晶體管，載流子遷移率為3900cm2/Vs，截止頻率為25GHz，獲得了超越以往CMOS技術(shù)的高性能。柔性基板上的電路性能低這種認(rèn)識(shí)今后將不再通用。
不斷嘗試探索
關(guān)于石墨烯的另一個(gè)課題——沒(méi)有帶隙，很多研究人員試著進(jìn)行了解決。雖然有了幾個(gè)“這樣的話就能具備帶隙”的理論，但目前在實(shí)現(xiàn)方法上都存在課題。
比如，制成稱為石墨烯納米帶（GNR）的細(xì)帶狀的技術(shù)。利用該方法的話，帶寬必須縮窄到5nm，否則就無(wú)法獲得充分的帶隙。另外，還發(fā)現(xiàn)了制成雙層石墨烯加載電壓的方法。不過(guò)，雖然理論上可獲得104以上的電流導(dǎo)通/截止比，而實(shí)際測(cè)量時(shí)只能獲得很低的值。
在石墨烯的研究人員中，有人認(rèn)為難以為石墨烯打開(kāi)帶隙，因此針對(duì)邏輯IC用晶體管等選擇了CNT。“尤其是在美國(guó)，CNT回歸的趨勢(shì)很明顯”（某石墨烯研究人員）。
偽帶隙亮相
在這種情況下，產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開(kāi)發(fā)出了取代帶隙的技術(shù)（圖5）。即向石墨烯晶體管的溝道照射氦離子，制造一定數(shù)量的缺陷。這樣，就可以截?cái)嗍┥系碾娮恿鲃?dòng)，形成稱為“運(yùn)輸間隙”（Transport Gap）的狀態(tài)。加載電壓電子就會(huì)流動(dòng)。
本圖是在晶圓上形成石墨烯圖案，并將部分制成半導(dǎo)體型的技術(shù)。用氦離子顯微鏡向石墨烯照射氦離子，根據(jù)照射強(qiáng)度的不同，或形成半導(dǎo)體型，或形成絕緣體。利用該技術(shù)制造的石墨烯晶體管在室溫環(huán)境下，電流的導(dǎo)通/截止比實(shí)現(xiàn)了約100的開(kāi)關(guān)性能。（圖和照片由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提供）
這雖然不是本來(lái)的帶隙，但效果相同。電流的導(dǎo)通/截止比在室溫下約為100，在-73℃下為2萬(wàn)5400，作為石墨烯晶體管來(lái)說(shuō)比較高了。另外還具備在石墨烯上形成圖案時(shí)可以使用氦離子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)。
利用雙層石墨烯進(jìn)行“半金分離”
利用單層CNT分離半導(dǎo)體型和金屬型（半金分離），手性也可以選擇，同樣，石墨烯如果是雙層石墨烯，好像也可以選擇半導(dǎo)體型和金屬型。
日本東北大學(xué)電氣通信研究所教授末光真希等人開(kāi)發(fā)出了在硅晶圓上形成雙層石墨烯圖案的同時(shí)，可控制半導(dǎo)體型和金屬型的性質(zhì)的技術(shù)。
末光等人以前就一直研究在硅晶圓上形成立方晶（3C-）SiC薄膜，然后進(jìn)行熱分解形成2～3層石墨烯的技術(shù)。
雙層石墨烯根據(jù)上下層的重疊方法的不同，分為有帶隙和沒(méi)帶隙的情況（圖6）。利用對(duì)硅上的3C-SiC薄膜進(jìn)行熱分解的方法在硅（111）面上形成的雙層石墨烯為半導(dǎo)體型，在其他硅面上形成的雙層石墨烯為金屬型。末光等人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硅（100）晶圓表面的蝕刻形成傾斜面的話，傾斜面會(huì)變成硅（111）。
日本東北大學(xué)末光研究室開(kāi)發(fā)的、在硅晶圓上的目標(biāo)位置分別制作半導(dǎo)體型和金屬型雙層石墨烯的技術(shù)。
據(jù)末光等人介紹，通過(guò)使石墨烯在用作布線時(shí)保持硅（100）的狀態(tài)，用作半導(dǎo)體時(shí)將表面變成硅（111），有望使雙層石墨烯形成半導(dǎo)體型和金屬型圖案。（作者：野澤 哲生，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
