2014年2月，日本終于開始量產(chǎn)單層碳納米管（CNT）了。分離技術(shù)也取得了巨大進(jìn)展，今后有望實現(xiàn)以前無法實現(xiàn)的產(chǎn)品。石墨烯的帶隙問題也出現(xiàn)了解決的希望。
什么樣的碳元件能實用化主要取決于CNT和石墨烯等材料的品質(zhì)及價格?，F(xiàn)在，終于能以低成本采購高品質(zhì)的CNT和石墨烯了，而且還有希望選擇具備特定帶隙的材料。
單層CNT：合成和分離均取得進(jìn)展
日本從2014年2月開始量產(chǎn)單層碳納米管（CNT）。單層CNT的量產(chǎn)在全球還比較少見注1）。如果每克高達(dá)10多萬日元的單層CNT價格能通過量產(chǎn)降低，利用單層CNT的碳元件就會增加，從而促進(jìn)單層CNT的價格進(jìn)一步降低，這樣就有望形成良性循環(huán)。
注1）除此之外，量產(chǎn)較高品質(zhì)單層CNT的還有率先推出CNT觸摸面板的中國富納源創(chuàng)。2002年開發(fā)出了稱為“Super-Aligned CNT Array”的CVD法。與SG法相似，不過SG法是2004年開發(fā)的。
采用兩種方法的工廠接連投入運轉(zhuǎn)
目前，量產(chǎn)高品質(zhì)單層CNT的技術(shù)主要可分為兩種。日本最近運轉(zhuǎn)的量產(chǎn)工廠也采用了隸屬于這兩種分類的技術(shù)。首先，2014年2月開始量產(chǎn)的是稱為eDIPS（增強(qiáng)直噴熱解合成）法的技術(shù)（圖1）。
名城納米碳公司預(yù)定采用eDIPS法在2014年開始量產(chǎn)（a）。日本瑞翁正考慮2015年啟動采用SG法的量產(chǎn)工廠（b）。這兩種方法因獲得的CNT特性和生產(chǎn)效率存在差異，可根據(jù)用途采用最佳的方法（c、d）。（（b）由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和日本瑞翁拍攝）
該技術(shù)由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開發(fā)。名城大學(xué)設(shè)立的風(fēng)險企業(yè)——名城納米碳公司建設(shè)了采用該技術(shù)的量產(chǎn)工廠，于2014年2月投入使用。“采用eDIPS法一小時可合成一克單層CNT。包括精煉過程的成品率在內(nèi)，與我們此前利用的電弧放電法相比，擁有100倍的量產(chǎn)性”（名城納米碳公司代表董事橋本剛）。
另一種量產(chǎn)技術(shù)稱為超速成長（SG）法，也是由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開發(fā)的。SG法已經(jīng)啟動了長12m的大型驗證工廠。不過，今后才要開始大規(guī)模量產(chǎn)。日本瑞翁（Zeon）正考慮2015年啟動年產(chǎn)10噸規(guī)模的工廠。
根據(jù)碳元件的種類區(qū)分使用
這兩種量產(chǎn)技術(shù)相互之間不存在競爭。因為可合成的單層CNT的類型不同。因此，都是根據(jù)用途區(qū)分利用合成法。
首先，eDIPS法是化學(xué)氣相法（CVD）的一種，從反應(yīng)爐上投入碳源和作為催化劑的金屬微顆粒物，在氣相中生長CNT。既不使用基板也不使用固定催化劑的載體。無需清潔車間，能在大氣壓下制造。
利用這種方法合成的單層CNT結(jié)晶缺陷少，純度高達(dá)90～95％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原來的合成方法。CNT的直徑比較細(xì)，只有1n～2nm。
該方法的最大特點是，“通過控制反應(yīng)條件，可在約10％的范圍內(nèi)制作所需的直徑”（產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 納米管應(yīng)用研究中心 流動氣相成長 CNT小組研究組長齋藤毅）。
單層CNT的結(jié)晶缺陷少有助于載流子遷移率、發(fā)光效率和機(jī)械強(qiáng)度等都實現(xiàn)高水平。直徑可選意味著如果單層CNT是半導(dǎo)體型，可以選擇帶隙尺寸。因此，利用eDIPS法合成的單層CNT適合用作半導(dǎo)體材料。
SG法適合用于電池和橡膠等
SG法雖然也是CVD法的一種，不過是在基板上配置催化劑，然后利用CVD法沿垂直方向生長單層CNT，這一點與eDIPS法大不相同。
SG法與普通CVD法的主要不同是，在氣相環(huán)境中添加微量的水分。由此，催化劑的活性和壽命大幅提高，能在短時間內(nèi)用很少的催化劑合成較長的單層CNT。單層CNT的長度為100μm～最大10mm。
合成的單層CNT在基板上像黑色的草坪一樣茂密生長。“收割”單層CNT時只需“從上面揉搓即可。催化劑留在基板上”（日本瑞翁會長特別項目負(fù)責(zé)人荒川公平）。因此，碳以外的雜質(zhì)很少，可獲得碳純度達(dá)99.8％的材料。單層CNT的純度也高達(dá)99％。
不過，直徑稍粗，為3n～4nm，半導(dǎo)體型CNT的帶隙也會縮小。因合成時添加水等，CNT攜帶的-OH等官能團(tuán)稍多。結(jié)晶性比采用eDIPS法的單層CNT低。
因此，利用SG法合成的單層CNT（SG-CNT）較之于半導(dǎo)體，更適合用于布線、提高橡膠韌性和散熱性的添加劑，以及蓄電池電極的導(dǎo)電輔助劑等。“SG-CNT雜質(zhì)少的特點是用于電極時最為重要的。我們不在意結(jié)晶缺陷”（日本貴彌功）。
半導(dǎo)體與金屬無法分離
要想在碳元件中利用單層CNT，只完成合成，然后去除催化劑的精煉工序還不夠。一般情況下，合成單層CNT后，金屬型和半導(dǎo)體型單層CNT會形成1：2比例的混合狀態(tài)。半導(dǎo)體型因直徑及卷繞方法的不同（手性），帶隙值也各不相同。
以前，光是分離半導(dǎo)體型和金屬型就非常困難。雖然長時間驅(qū)動超離心分離裝置的話，也可以根據(jù)手性的不同進(jìn)行分離，但需要較大的電力和時間。
因此，CNT晶體管的試制品中也有很多是在混合著金屬型的情況下作為半導(dǎo)體使用的。因為，“只要把溝道延長到一定長度，金屬型CNT導(dǎo)致溝道短路的概率很小”（名古屋大學(xué)副教授大野雄高）。
不過很顯然，要想通過采用CNT的碳元件實現(xiàn)CNT原本的高性能，最好還是對半導(dǎo)體型、金屬型，以及具備特定手性的單層CNT進(jìn)行分離，分別加以利用。
可以全部分離的技術(shù)亮相
最近開發(fā)出了基本不使用電力就能分離手性各異的單層CNT的方法（圖2）。那就是“柱分離法”，該方法是產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所納米系統(tǒng)研究部門首席研究員片浦弘道的研究小組開發(fā)的。據(jù)片浦介紹，“量產(chǎn)時的成本可降至密度梯度超離心分離法的1/100”。
圖2：能以低成本分離CNT微妙的差異
圖為產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等開發(fā)的兩種CNT分離精煉方法。利用柱分離法，“網(wǎng)”的卷繞方式各異的CNT幾乎可以全部分離（a～c）。而ELF法直徑稍大，可分離半導(dǎo)體型與金屬型的差較小的CNT（d、e）。（（a）由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所拍攝）
該方法是向加入了醫(yī)療領(lǐng)域用于蛋白質(zhì)分離等的多孔質(zhì)凝膠的柱體，澆注含手性各異的單層CNT的溶液。這樣一來，溶液中最容易與凝膠吸附的CNT就留在了凝膠中，而其他成分被排出。
然后，讓排出的溶液再次通過凝膠，剩余的CNT中最容易吸附凝膠的CNT又留在凝膠中，其余被排出。
通過重復(fù)這個過程，單層CNT基本可以根據(jù)手性的不同全部分離。另外最近，即使手性相同，還可以根據(jù)右旋還是左旋等差異進(jìn)行分離。
目前的課題是，凝膠價格非常高。不過，“凝膠的原料比較便宜，因此量產(chǎn)的話就能降低單價”（片浦）。
“玉石混雜”的情況將結(jié)束
很多CNT碳元件的研究人員都對柱分離法表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的興趣。這是因為，以前一直利用半導(dǎo)體型與金屬型混合這種“玉石混雜”的材料制造元件，而現(xiàn)在突然可以利用具備特定帶隙的CNT了。有望實現(xiàn)性能非常高或者全新的元件。
順便一提，關(guān)于半導(dǎo)體型和金屬型的分離，NEC等也開發(fā)出了只使用很少電力的技術(shù)（圖2（d））。特點是，CNT分散劑采用不會對晶體管等造成影響的非離子性表面活性劑；而且直徑稍大、帶隙較小的單層CNT可以分離成半導(dǎo)體型和金屬型。（作者：野澤 哲生，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
什么樣的碳元件能實用化主要取決于CNT和石墨烯等材料的品質(zhì)及價格?，F(xiàn)在，終于能以低成本采購高品質(zhì)的CNT和石墨烯了，而且還有希望選擇具備特定帶隙的材料。
單層CNT：合成和分離均取得進(jìn)展
日本從2014年2月開始量產(chǎn)單層碳納米管（CNT）。單層CNT的量產(chǎn)在全球還比較少見注1）。如果每克高達(dá)10多萬日元的單層CNT價格能通過量產(chǎn)降低，利用單層CNT的碳元件就會增加，從而促進(jìn)單層CNT的價格進(jìn)一步降低，這樣就有望形成良性循環(huán)。
注1）除此之外，量產(chǎn)較高品質(zhì)單層CNT的還有率先推出CNT觸摸面板的中國富納源創(chuàng)。2002年開發(fā)出了稱為“Super-Aligned CNT Array”的CVD法。與SG法相似，不過SG法是2004年開發(fā)的。
采用兩種方法的工廠接連投入運轉(zhuǎn)
目前，量產(chǎn)高品質(zhì)單層CNT的技術(shù)主要可分為兩種。日本最近運轉(zhuǎn)的量產(chǎn)工廠也采用了隸屬于這兩種分類的技術(shù)。首先，2014年2月開始量產(chǎn)的是稱為eDIPS（增強(qiáng)直噴熱解合成）法的技術(shù)（圖1）。
圖1：兩種單層CNT量產(chǎn)技術(shù)將在日本投產(chǎn)
名城納米碳公司預(yù)定采用eDIPS法在2014年開始量產(chǎn)（a）。日本瑞翁正考慮2015年啟動采用SG法的量產(chǎn)工廠（b）。這兩種方法因獲得的CNT特性和生產(chǎn)效率存在差異，可根據(jù)用途采用最佳的方法（c、d）。（（b）由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所和日本瑞翁拍攝）
該技術(shù)由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開發(fā)。名城大學(xué)設(shè)立的風(fēng)險企業(yè)——名城納米碳公司建設(shè)了采用該技術(shù)的量產(chǎn)工廠，于2014年2月投入使用。“采用eDIPS法一小時可合成一克單層CNT。包括精煉過程的成品率在內(nèi)，與我們此前利用的電弧放電法相比，擁有100倍的量產(chǎn)性”（名城納米碳公司代表董事橋本剛）。
另一種量產(chǎn)技術(shù)稱為超速成長（SG）法，也是由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所開發(fā)的。SG法已經(jīng)啟動了長12m的大型驗證工廠。不過，今后才要開始大規(guī)模量產(chǎn)。日本瑞翁（Zeon）正考慮2015年啟動年產(chǎn)10噸規(guī)模的工廠。
根據(jù)碳元件的種類區(qū)分使用
這兩種量產(chǎn)技術(shù)相互之間不存在競爭。因為可合成的單層CNT的類型不同。因此，都是根據(jù)用途區(qū)分利用合成法。
首先，eDIPS法是化學(xué)氣相法（CVD）的一種，從反應(yīng)爐上投入碳源和作為催化劑的金屬微顆粒物，在氣相中生長CNT。既不使用基板也不使用固定催化劑的載體。無需清潔車間，能在大氣壓下制造。
利用這種方法合成的單層CNT結(jié)晶缺陷少，純度高達(dá)90～95％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原來的合成方法。CNT的直徑比較細(xì)，只有1n～2nm。
該方法的最大特點是，“通過控制反應(yīng)條件，可在約10％的范圍內(nèi)制作所需的直徑”（產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 納米管應(yīng)用研究中心 流動氣相成長 CNT小組研究組長齋藤毅）。
單層CNT的結(jié)晶缺陷少有助于載流子遷移率、發(fā)光效率和機(jī)械強(qiáng)度等都實現(xiàn)高水平。直徑可選意味著如果單層CNT是半導(dǎo)體型，可以選擇帶隙尺寸。因此，利用eDIPS法合成的單層CNT適合用作半導(dǎo)體材料。
SG法適合用于電池和橡膠等
SG法雖然也是CVD法的一種，不過是在基板上配置催化劑，然后利用CVD法沿垂直方向生長單層CNT，這一點與eDIPS法大不相同。
SG法與普通CVD法的主要不同是，在氣相環(huán)境中添加微量的水分。由此，催化劑的活性和壽命大幅提高，能在短時間內(nèi)用很少的催化劑合成較長的單層CNT。單層CNT的長度為100μm～最大10mm。
合成的單層CNT在基板上像黑色的草坪一樣茂密生長。“收割”單層CNT時只需“從上面揉搓即可。催化劑留在基板上”（日本瑞翁會長特別項目負(fù)責(zé)人荒川公平）。因此，碳以外的雜質(zhì)很少，可獲得碳純度達(dá)99.8％的材料。單層CNT的純度也高達(dá)99％。
不過，直徑稍粗，為3n～4nm，半導(dǎo)體型CNT的帶隙也會縮小。因合成時添加水等，CNT攜帶的-OH等官能團(tuán)稍多。結(jié)晶性比采用eDIPS法的單層CNT低。
因此，利用SG法合成的單層CNT（SG-CNT）較之于半導(dǎo)體，更適合用于布線、提高橡膠韌性和散熱性的添加劑，以及蓄電池電極的導(dǎo)電輔助劑等。“SG-CNT雜質(zhì)少的特點是用于電極時最為重要的。我們不在意結(jié)晶缺陷”（日本貴彌功）。
半導(dǎo)體與金屬無法分離
要想在碳元件中利用單層CNT，只完成合成，然后去除催化劑的精煉工序還不夠。一般情況下，合成單層CNT后，金屬型和半導(dǎo)體型單層CNT會形成1：2比例的混合狀態(tài)。半導(dǎo)體型因直徑及卷繞方法的不同（手性），帶隙值也各不相同。
以前，光是分離半導(dǎo)體型和金屬型就非常困難。雖然長時間驅(qū)動超離心分離裝置的話，也可以根據(jù)手性的不同進(jìn)行分離，但需要較大的電力和時間。
因此，CNT晶體管的試制品中也有很多是在混合著金屬型的情況下作為半導(dǎo)體使用的。因為，“只要把溝道延長到一定長度，金屬型CNT導(dǎo)致溝道短路的概率很小”（名古屋大學(xué)副教授大野雄高）。
不過很顯然，要想通過采用CNT的碳元件實現(xiàn)CNT原本的高性能，最好還是對半導(dǎo)體型、金屬型，以及具備特定手性的單層CNT進(jìn)行分離，分別加以利用。
可以全部分離的技術(shù)亮相
最近開發(fā)出了基本不使用電力就能分離手性各異的單層CNT的方法（圖2）。那就是“柱分離法”，該方法是產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所納米系統(tǒng)研究部門首席研究員片浦弘道的研究小組開發(fā)的。據(jù)片浦介紹，“量產(chǎn)時的成本可降至密度梯度超離心分離法的1/100”。
圖2：能以低成本分離CNT微妙的差異
圖為產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等開發(fā)的兩種CNT分離精煉方法。利用柱分離法，“網(wǎng)”的卷繞方式各異的CNT幾乎可以全部分離（a～c）。而ELF法直徑稍大，可分離半導(dǎo)體型與金屬型的差較小的CNT（d、e）。（（a）由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所拍攝）
該方法是向加入了醫(yī)療領(lǐng)域用于蛋白質(zhì)分離等的多孔質(zhì)凝膠的柱體，澆注含手性各異的單層CNT的溶液。這樣一來，溶液中最容易與凝膠吸附的CNT就留在了凝膠中，而其他成分被排出。
然后，讓排出的溶液再次通過凝膠，剩余的CNT中最容易吸附凝膠的CNT又留在凝膠中，其余被排出。
通過重復(fù)這個過程，單層CNT基本可以根據(jù)手性的不同全部分離。另外最近，即使手性相同，還可以根據(jù)右旋還是左旋等差異進(jìn)行分離。
目前的課題是，凝膠價格非常高。不過，“凝膠的原料比較便宜，因此量產(chǎn)的話就能降低單價”（片浦）。
“玉石混雜”的情況將結(jié)束
很多CNT碳元件的研究人員都對柱分離法表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的興趣。這是因為，以前一直利用半導(dǎo)體型與金屬型混合這種“玉石混雜”的材料制造元件，而現(xiàn)在突然可以利用具備特定帶隙的CNT了。有望實現(xiàn)性能非常高或者全新的元件。
順便一提，關(guān)于半導(dǎo)體型和金屬型的分離，NEC等也開發(fā)出了只使用很少電力的技術(shù)（圖2（d））。特點是，CNT分散劑采用不會對晶體管等造成影響的非離子性表面活性劑；而且直徑稍大、帶隙較小的單層CNT可以分離成半導(dǎo)體型和金屬型。（作者：野澤 哲生，日經(jīng)技術(shù)在線！供稿）
