最近中南大學(xué)鄒應(yīng)萍研究團(tuán)隊設(shè)計合成了一種基于苯并噻二唑為核的DAD結(jié)構(gòu)稠環(huán)的A-DAD-A型非富勒烯有機(jī)受體光伏材料Y6，與中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫研究團(tuán)隊（正向器件制備和表征）、華南理工大學(xué)曹鏞和葉軒立研究團(tuán)隊（反向器件制備和表征）合作，制備了正向/反向器件均為15.7%光電轉(zhuǎn)換效率的單結(jié)有機(jī)太陽能電池，驗證效率為14.9%，為已報道單結(jié)有機(jī)太陽能電池效率的世界最高紀(jì)錄。該研究成果最近發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Single-Junction Organic Solar Cell with over 15% Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core ”。該研究分子設(shè)計成功在器件中開路電壓和短路電流密度同時實現(xiàn)最大化，尤其是當(dāng)共混膜厚度增至300 nm時，器件依然可以保持13.6%的效率，這對于有機(jī)太陽能電池的大面積制備非常重要。此項工作為有機(jī)太陽能電池未來工業(yè)化生產(chǎn)（卷對卷技術(shù)）具有積極的推動作用。

 

有機(jī)太陽能電池的性能主要取決于活性層對光的吸收和轉(zhuǎn)換過程，因此活性層材料的設(shè)計及合成成為了研究的關(guān)鍵。當(dāng)前高性能太陽能電池活性層主要采用給體和受體共混的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。廣泛應(yīng)用的給體材料一般是具有推-拉結(jié)構(gòu)的低能隙聚合物或小分子，受體材料則主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占據(jù)分子軌道能量低（與聚合物共混后能量損失較大），一定程度上限制了短路電流密度及開路電壓。近幾年來，非富勒烯受體材料的設(shè)計和應(yīng)用得到了快速發(fā)展。相比傳統(tǒng)的富勒烯受體材料，非富勒烯受體材料可通過簡單的化學(xué)修飾來調(diào)控其吸收光譜和電子能級，從而實現(xiàn)與眾多給體材料的匹配獲得高性能。然而，非富勒烯有機(jī)太陽能電池就目前來說效率仍低于無機(jī)太陽能電池。其主要原因是由于非富勒烯受體電子遷移率較低限制了活性層厚度，以及器件中短路電流密度與開路電壓這兩個重要參數(shù)總是存在此消彼長情況，難以同時獲得提升。

 

鑒于此問題，鄒應(yīng)萍研究團(tuán)隊在前期的研究中，將電子受體單元苯并三氮唑引入非富勒烯受體稠環(huán)的中心核，形成一種DAD稠環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成了A-DAD-A型有機(jī)小分子受體光伏材料BZIC。研究表明，這種A-DAD-A型小分子受體可有效拓寬材料吸收光譜、同時降低器件電壓損失?；贏-DAD-A型分子結(jié)構(gòu)，他們通過引入具有高遷移率的苯并噻二唑來替代稠環(huán)中心的苯并三氮唑、用并噻吩取代稠環(huán)末端的噻吩來調(diào)控目標(biāo)分子的電子遷移率和進(jìn)一步增強和拓寬材料的吸收光譜。這樣得到的非富勒烯受體Y6具有較強的吸收和較窄的帶隙（1.33eV）以及優(yōu)異的電子遷移率。

 

（A-C）非富勒烯受體Y6的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化后的分子構(gòu)型；（D）聚合物給體PM6的分子結(jié)構(gòu)；（E-F）PM6和Y6在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜及電化學(xué)能級

 

他們采用Gaussian 16（B.01修正）,運用密度泛函ωB97X-D方法在6-31+G (d,p)基組水平上對所設(shè)計合成材料進(jìn)行分子模擬。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，連接稠環(huán)中心核N原子上的烷基鏈由于位阻效應(yīng)，會導(dǎo)致分子自身發(fā)生一定的扭曲，進(jìn)而可以阻止分子過度聚集。從化學(xué)合成角度，只需通過引入簡單的烷基鏈就可調(diào)控分子的聚集，從而改善目標(biāo)分子的結(jié)晶度和溶解性。這也大大降低了分子合成難度，實現(xiàn)材料低成本化。

非富勒烯受體Y6的合成步驟

作者考察了Y6薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和電化學(xué)能級，選取了與其吸收互補能級匹配的聚合物給體材料（PM6）共混。通過與中國科學(xué)院化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)合作，在對共混形貌優(yōu)化后，制備了正向/反向器件均為15.7%光電轉(zhuǎn)換效率的單結(jié)有機(jī)太陽能電池。為了確保器件效率的準(zhǔn)確性，作者將制備好的PM6:Y6器件送至具有資質(zhì)的Enli Tech.光電實驗室進(jìn)行第三方數(shù)據(jù)驗證。結(jié)果顯示，基于PM6:Y6的器件可獲得14.9%的光伏驗證效率。值得注意的是，共混膜在無任何后處理下仍能獲得15.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。得益于Y6厚膜狀態(tài)下的高電子遷移率，作者將PM6:Y6的共混膜厚度增至300 nm時，器件依然可以保持13.6%的效率，這對于有機(jī)太陽能電池的大面積制備非常重要。

（A）不同膜厚電池的電流-電壓曲線；（B）不同膜厚電池的外量子效率曲線；（C）不同膜厚電池的各項參數(shù)。

 

此外，空間電荷限制電流法被用來測定基于PM6:Y6混合膜的空穴和電子遷移率。結(jié)果顯示，隨著膜厚的增加，電荷遷移率隨著增加，尤其是電子遷移率（當(dāng)PM6:Y6混合膜的膜厚從150 nm 增至300 nm時，電子遷移率從 5.90×10-4 cm2·V-1·s-1增至 2.73×10-3 cm2·V-1·s-1）。從掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）圖發(fā)現(xiàn)，PM6:Y6混合膜在out-of-plane有明顯的π-π堆積峰，這有利于電荷在活性層中有效地傳輸。作者用AFM和TEM進(jìn)一步探索了PM6:Y6混合薄膜形貌。AFM圖顯示混合膜表現(xiàn)出較均勻的形貌，粗糙度為0.93 nm。TEM圖顯示PM6:Y6混合膜具有合適的納米纖維結(jié)構(gòu)，這將有助于器件獲得高的短路電流密度和填充因子。該工作表明采用A-DAD-A型非富勒烯受體的設(shè)計策略為材料合成提供了新思路。通過匹配合適的聚合物給體，可同時實現(xiàn)器件短路電流密度和開路電壓最大化。這一研究成果對單結(jié)有機(jī)太陽能電池的研究具有極其重要的推動作用。

（A-D）Y6與PM6:Y6共混膜的GIWAXS圖及相應(yīng)的曲線；（E）PM6:Y6共混膜的AFM圖；（F）PM6:Y6共混膜的TEM圖。

 

該論文的第一作者為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生袁俊，通訊作者為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄒應(yīng)萍教授。合作者還包括中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士團(tuán)隊（正向器件制備表征）， 華南理工大學(xué)曹鏞院士和葉軒立教授團(tuán)隊（反向器件制備表征）， 香港中文大學(xué)路新慧教授（薄膜形貌測試）和拉瓦爾大學(xué)Mario Leclerc教授（分子計算）等。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委，科技部，湖南省自然科學(xué)基金等聯(lián)合資助。