【摘要】隨著史上最嚴(yán)格“環(huán)保法”和水十條(《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》)的推出，使各地區(qū)和企業(yè)面臨更加嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)，甚至許多地區(qū)已無(wú)環(huán)境容量，要求近零排放。對(duì)于污染程度大、污染物濃度高、成分復(fù)雜的廢水，采用傳統(tǒng)的物化生化技術(shù)進(jìn)行處理，很難達(dá)到現(xiàn)有的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。特種膜中水回用零排放技術(shù)，以特種膜技術(shù)為核心，優(yōu)化傳統(tǒng)工藝路線，保證出水達(dá)標(biāo)的同時(shí)，降低整體投資和運(yùn)行費(fèi)用，減小占地面積。所以本文以特種膜技術(shù)在制藥廢水中水回用零排放上的應(yīng)用進(jìn)行概述，以及其它領(lǐng)域零排放案例進(jìn)行介紹，闡述特種膜技術(shù)在中水回用零排放上的優(yōu)勢(shì)。

1、制藥廢水處理技術(shù)概述

制藥廢水的顯著特征就是廢水中的污染物難以通過(guò)常規(guī)的處理方法去除，廢水中有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物都遠(yuǎn)高于一般低濃度廢水。這類工業(yè)廢水中的高濃度COD已引起人們足夠的重視，但廢水中的鹽類物質(zhì)也常常是廢水治理失敗的重要誘因。

1.1、制藥廢水的特點(diǎn)

(1)有機(jī)物濃度高。COD一般在10000mg/L以上，有的甚至在幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)毫克每升。例如紅霉素廢水COD高達(dá)70000mg/L。

(2)除有機(jī)物外, 廢水含鹽濃度較高, 致使廢水處理的難度加大。由于大多數(shù)制藥廢水是生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的母液、釜?dú)堃沟葮?gòu)成，溶解于其中的各類有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽含量非常高，含鹽量往往超過(guò)1%，某些制藥廢水含鹽量甚至是海水的幾倍。

(3)水量在整個(gè)廠區(qū)排放廢水中的比例較小，但排放的污染物最多。

(4)成分復(fù)雜。廢水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多。廢水中的氨氮，硫酸根離子、氯離子等濃度很高，往往含有較高濃度的生物難降解物, 甚至是生物毒物, 且種類較多。而比較典型的抗生素廢水, 則含有殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑及有機(jī)溶媒等物質(zhì)。

(5)具有強(qiáng)酸堿性。

(6)各生產(chǎn)工段排水的水質(zhì)、水量隨時(shí)間的波動(dòng)性大。廢水除水量隨生產(chǎn)工序的變化而劇烈變化外, COD 濃度，污染物成分也會(huì)發(fā)生劇烈變化。

表1是紅霉素制藥廢水的一般水質(zhì)特征

表1 典型紅霉素廢水實(shí)測(cè)水質(zhì)

1.2、制藥廢水處理現(xiàn)狀

通常而言大多數(shù)制藥廢水是無(wú)法直接采用生化法處理，必須先通過(guò)有效的物化處理降低廢水的COD、鹽度、生物毒性，才可以采用生物處理工藝。

1.2.1、各類制藥廢水處理工藝

(1)芬頓工藝及其各類衍生工藝

屬于化學(xué)氧化工藝，利用芬頓試劑的強(qiáng)氧化性，分解COD。但雙氧水的利用率不高，有機(jī)物分解不完全，產(chǎn)生大量鐵泥。各類芬頓衍生工藝有UV/芬頓，超聲波/芬頓，O3/芬頓。芬頓工藝及其各類衍生工藝均存在反復(fù)調(diào)酸堿、增加廢水鹽度、產(chǎn)生鐵泥、運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題。

(2)臭氧氧化工藝

臭氧在水處理方面具有氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，不產(chǎn)生污泥。臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的氧化通常是使其環(huán)狀分子或長(zhǎng)鏈分子部分?jǐn)嗔眩瑥亩勾蠓肿游镔|(zhì)變成小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。但存在有機(jī)物氧化不徹底問(wèn)題。

(3)二氧化氯氧化工藝

利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，分解廢水中的有機(jī)物。

(4)電催化氧化工藝

電催化氧化法在氧化過(guò)程中不需另外添加氧化還原劑;通過(guò)改變外加電流、電壓，可以隨時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件;過(guò)程中可能產(chǎn)生的自由基無(wú)選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)。

(5)濕式氧化工藝

濕空氣氧化技術(shù)是在高溫(125一320℃)和高壓(0.5一20MPa)條件下，以純氧或空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。盡管WAO是一種有效的處理高濃度、有毒、有害、生物難降解有機(jī)廢水的技術(shù)，但由于該技術(shù)所需反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)僅有石化企業(yè)采用該工藝處理堿渣，而且規(guī)模較小。

(6)微電解工藝

微電解基于電化學(xué)中的原電池原理，產(chǎn)生三個(gè)作用：①電極反應(yīng);②電極區(qū)的反應(yīng)(電解產(chǎn)物對(duì)污染物的氧化還原)使廢水中的有機(jī)物基團(tuán)破裂或轉(zhuǎn)化，使廢水的組成向易于生化的方向轉(zhuǎn)變;③鐵離子的混凝作用。但對(duì)微電解填料的消耗量大，存在反復(fù)調(diào)酸堿的問(wèn)題。

1.2.2、存在的問(wèn)題

(1)處理方式存在的問(wèn)題

由于大部分制藥廢水同時(shí)存在高COD和高鹽度的問(wèn)題，現(xiàn)有的處理工藝很難同時(shí)解決這兩個(gè)問(wèn)題，目前普遍的做法是制藥廢水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的物化預(yù)處理或者不經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理直接與其他生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的低濃度廢水混合以降低廢水中的鹽度、有機(jī)物濃度、生物毒性，混合廢水再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的物化預(yù)處理和生物處理，最后排放。這種做法最直接的后果是整個(gè)污水處理站的廢水排放不容易達(dá)標(biāo)，但如果不混合高濃度廢水又無(wú)更好的解決辦法。

(2)處理工藝存在的問(wèn)題

目前很多工藝尚不完全成熟，還無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)這些工藝往往需要向廢水中投加大量藥劑等物質(zhì)，不僅運(yùn)行費(fèi)用高，而且時(shí)常會(huì)向廢水帶入新物質(zhì)，增加廢水的鹽度。

(3)效果與費(fèi)用的問(wèn)題

大部分高濃度廢水處理工藝都存在投資和運(yùn)行費(fèi)用高，導(dǎo)致鹽度增加的問(wèn)題，處理效果十分有限，降低的COD數(shù)量與運(yùn)行費(fèi)用不成比例，既投入產(chǎn)出不成比例。

以芬頓及其衍生工藝舉例，根據(jù)物質(zhì)守恒定律，完全氧化一克COD理論上需要的雙氧水(30%濃度)為6.5mL，則COD濃度降低10g/L，每噸廢水需要加65L雙氧水。按照每升雙氧水1元計(jì)算，相當(dāng)于每噸廢水僅雙氧水的費(fèi)用為65元。如果加上廢水反復(fù)調(diào)酸堿的費(fèi)用和硫酸亞鐵的費(fèi)用，芬頓工藝及其衍生工藝要將COD降低10 g/L的費(fèi)用將遠(yuǎn)大于65元/噸水。而且要達(dá)到相同效果，實(shí)際雙氧水加量是遠(yuǎn)大于理論值的，且增加廢水的鹽度為后續(xù)生化工藝處理帶來(lái)不利影響。這些物化工藝不僅投資大、處理成本高，而且處理效果十分有限。尤其是當(dāng)廢水中COD濃度高于10g/L時(shí)，投加大量氧化劑后，COD去除率僅為10~30%。

(4)制藥廢水中鹽度的問(wèn)題

制藥廢水中不僅COD濃度高，而且各類鹽分濃度也很高，這不僅要求物化預(yù)處理能夠降低廢水中的COD，還要求能夠同時(shí)降低廢水中的鹽度，否則廢水中的鹽度將嚴(yán)重影響后續(xù)生化工藝的處理效果。通常采用的除鹽工藝如：離子交換、電滲析、傳統(tǒng)反滲透，這些技術(shù)往往用于低COD、高鹽度流體的脫鹽，僅僅適用于只含無(wú)機(jī)鹽的廢水，對(duì)于含有大量有機(jī)物和鹽份的廢水則無(wú)能為力。多效蒸發(fā)是去除鹽份非常徹底的脫鹽手段，但能耗較大，不適宜于大水量廢水。

因此，針對(duì)制藥廢水需要尋找一種及高效又經(jīng)濟(jì)的處理工藝，能夠同時(shí)解決制藥廢水的高COD和高鹽度問(wèn)題。

2、特種膜SUEPR MODULE

特種膜SUPER MODULE是成都美富特膜科技有限公司引進(jìn)的德國(guó)特種膜技術(shù)，經(jīng)消化吸收再創(chuàng)新，擁有更高的抗污染性和更高的截留率，應(yīng)用范圍更廣，對(duì)工業(yè)廢水具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。特種膜處理技術(shù)不僅能從根本上解決廢水難降解、高鹽度、高COD的問(wèn)題，而且簡(jiǎn)化了廢水處理工藝流程，極大地降低廢水處理投資成本和運(yùn)行費(fèi)用。

2.1特種膜結(jié)構(gòu)及工作方式

圖一：特種膜結(jié)構(gòu)

原水通過(guò)膜芯與高壓容器的間隙到達(dá)膜元件底部，均勻布流進(jìn)入導(dǎo)流盤(pán)，在導(dǎo)流盤(pán)表面以雷達(dá)掃描方式流動(dòng)，從投幣式切口進(jìn)入下一組導(dǎo)流盤(pán)和膜片，在整個(gè)膜柱內(nèi)呈渦流狀流動(dòng)，產(chǎn)水通過(guò)中心管排出膜元件。

2.2 、特種膜特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)

(1)最低程度的膜結(jié)垢和污染現(xiàn)象

采用開(kāi)放式寬流道及獨(dú)特的水力學(xué)設(shè)計(jì)，具有更寬的流體通道，更優(yōu)異的流體湍流效果(雷諾準(zhǔn)數(shù)>2500，膜片自清洗效果更好)，導(dǎo)流盤(pán)專利結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，渦流式流動(dòng)狀態(tài)，最大程度上減少了膜表面結(jié)垢、污染及濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。

(2)膜使用壽命長(zhǎng)

特種膜采用了新型改性膜片，更適用于廢水膜分離。膜片抗壓能力更強(qiáng)，最高可以達(dá)到160bar。且該組件能夠有效避免膜的結(jié)垢，膜污染減輕，使反滲透膜的壽命延長(zhǎng)。特種膜的特殊結(jié)構(gòu)使膜組易于清洗，清洗后通量恢復(fù)性非常好，從而延長(zhǎng)了膜片壽命。實(shí)踐工程表明，在高濃度廢水處理中，特種膜壽命可長(zhǎng)達(dá)3年，這對(duì)一般的反滲透處理系統(tǒng)是無(wú)法達(dá)到的。

(3)組件易于維護(hù)

特種膜采用標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)，組件易于拆卸維護(hù)，可以輕松檢查維護(hù)任何一片過(guò)濾膜片及其它單元，維修簡(jiǎn)單，是其它形式膜組件無(wú)法達(dá)到的。

(4)過(guò)濾膜片更換費(fèi)用低

特種膜內(nèi)部任何單個(gè)單元均允許單獨(dú)更換。當(dāng)過(guò)濾膜片需更換時(shí)可進(jìn)行單個(gè)更換，這最大程度減少了換膜成本，這是卷式、中空纖維等其它形式膜組件所無(wú)法達(dá)到的，比如當(dāng)卷式膜出現(xiàn)補(bǔ)丁、局部泄漏等質(zhì)量問(wèn)題或需更換新膜時(shí)只能整個(gè)膜組件更換。

(5)出水水質(zhì)好

反滲透膜對(duì)各項(xiàng)污染物都具有極高的去除率，出水水質(zhì)好;

(6)出水穩(wěn)定，受外界因素影響小

由于影響膜系統(tǒng)截留率的因素較少，所以系統(tǒng)出水水質(zhì)很穩(wěn)定，不受可生化性、碳氮比等因素的影響，對(duì)于處理不宜采用生化處理的工業(yè)廢水有著很大的優(yōu)勢(shì);

(7)運(yùn)行靈活

特種膜單元作為一套物理分離設(shè)備，操作十分靈活，可以連續(xù)運(yùn)行，也可間歇運(yùn)行，還可以調(diào)整系統(tǒng)的串并聯(lián)方式，來(lái)適應(yīng)水質(zhì)水量的要求。

(8)建設(shè)周期短，調(diào)試、啟動(dòng)迅速

特種膜單元的建設(shè)主要為機(jī)械加工，附以配套的廠房、水池建設(shè)，規(guī)模很小，建設(shè)速度快。設(shè)備運(yùn)抵現(xiàn)場(chǎng)后只需兩周左右的時(shí)間安裝調(diào)試工作就可完成;

(9)自動(dòng)化程度高，操作運(yùn)行簡(jiǎn)便

特種膜單元為全自動(dòng)式，整個(gè)系統(tǒng)設(shè)有完善的監(jiān)測(cè)、控制系統(tǒng)，PLC可以根據(jù)傳感器參數(shù)自動(dòng)調(diào)節(jié)，適時(shí)發(fā)出報(bào)警信號(hào)，對(duì)系統(tǒng)形成保護(hù)，操作人員只需根據(jù)操作手冊(cè)查找錯(cuò)誤代碼排除故障，對(duì)操作人員的經(jīng)驗(yàn)沒(méi)有過(guò)高的要求;

(10)占地面積小

特種膜單元為集成式安裝，附屬構(gòu)筑物及設(shè)施也是一些小型構(gòu)筑物，占地面積很小;

(11)運(yùn)行費(fèi)用低

在達(dá)到高水平的排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，相對(duì)于其它工藝，投資省、運(yùn)行費(fèi)用低。

3、特種膜制藥廢水中水回用零排放技術(shù)

高COD、高鹽分的制藥廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量，調(diào)節(jié)池須攪拌設(shè)施，放置SS沉淀。調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入?yún)捬豕に囂幚?，厭氧微生物將高濃度的COD變?yōu)橹械蜐舛群螅瑥U水再進(jìn)入好氧工藝處理，厭氧和好氧工藝可以去除廢水中大部分COD、SS、氨氮、總氮、總磷。好氧工藝出水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后進(jìn)入卷式反滲透處理后，產(chǎn)水直接回用，為減少膜濃縮液的數(shù)量，將卷式反滲透的濃縮液用特種膜SUPER RO做進(jìn)一步濃縮處理。SUPER RO產(chǎn)水回用，濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理。蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)(MED)的冷凝液直接回用，蒸發(fā)殘?jiān)鼊t作為固廢委外處置。好氧工藝出水中不能通過(guò)常規(guī)物化和生化工藝去除的污染物，通過(guò)卷式反滲透和SUPER RO反滲透技術(shù)將其轉(zhuǎn)移到膜濃縮液中，并通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)最終轉(zhuǎn)化為固廢處置。

4、特種膜處理制藥廢水的優(yōu)勢(shì)

SUPER RO特種膜技術(shù)是純粹的物理分離過(guò)程，在效果上可以完全保證出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，且出水效果是目前高難度廢水處理工藝中最好的，污染物去除比較徹底。

SUPER RO特種膜處理技術(shù)對(duì)于COD高于10000mg/L，鹽度在1%以上的制藥廢水噸水投資大約4~6萬(wàn)元，但由于高濃度廢水只占排水總量中的10%~20%。采用SUPER RO特種膜處理技術(shù)后可使整個(gè)廢水處理站的污染負(fù)荷大大降低，廢水處理站的規(guī)模僅為常規(guī)高難度廢水處理站的60~80%左右，因此整個(gè)廢水處理系統(tǒng)投資反而相比與常規(guī)高濃度廢水處理工藝節(jié)省20%左右。

采用SUPER RO特種膜處理廢水的運(yùn)行費(fèi)用主要由SUPER RO特種膜的運(yùn)行費(fèi)用和MED蒸發(fā)單元的運(yùn)行費(fèi)用構(gòu)成，SUPER RO單元的運(yùn)行費(fèi)用約為每噸制藥廢水13元，MED單元運(yùn)行費(fèi)用約為每噸制藥廢水19.1元，采用SUPER RO特種膜處理廢水總的運(yùn)行費(fèi)用為每噸制藥廢水32.1元，比芬頓法等常規(guī)制藥廢水處理工藝更節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。

5、經(jīng)典案例

5.1 內(nèi)蒙古抗生素生產(chǎn)廢水中水回用零排放項(xiàng)目

該項(xiàng)目是亞洲最大的特種膜中水回用零排放項(xiàng)目，每天排放6300m3的青霉素生產(chǎn)廢水，該廢水是典型的高COD、高鹽分廢水。采用工藝路線是：調(diào)節(jié)池+水解酸化池+A2/O+沉淀池+砂濾+超濾+卷式反滲透+SUPER RO+蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。廢水經(jīng)過(guò)零排放工藝處理后可獲得約4950 m3/d的潔凈水，可全部回用到冷卻循環(huán)系統(tǒng)使用，無(wú)須向廠區(qū)外排放廢水。

該工藝進(jìn)出水指標(biāo)見(jiàn)下表：

5.2 中石油油氣田廢水零排放項(xiàng)目

該項(xiàng)目每天排放600m3的油氣田廢水，采用工藝路線如下圖：

廢水經(jīng)過(guò)該工藝處理后出水水質(zhì)經(jīng)歐盟 HSE(健康安全環(huán)境)監(jiān)督管理機(jī)構(gòu)測(cè)試，各指標(biāo)均達(dá)歐盟水環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)1類。

該項(xiàng)目進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)：

6、結(jié)論與展望

當(dāng)前廢水的復(fù)雜性，傳統(tǒng)的生物+物理的方法已漸漸失去了優(yōu)勢(shì)， 特種膜處理技術(shù)高處理效率和高抗污染性等優(yōu)點(diǎn)，為各類廢水處理的零排放治理開(kāi)辟了新的道路，提供新的解決思路，并在工程應(yīng)用中得以成功應(yīng)用，大大加快膜技術(shù)在中水回用零排放領(lǐng)域的應(yīng)用步伐。