納米技術(shù)是一門高新技術(shù)學(xué)科，納米材料因其特殊的性質(zhì)使其在醫(yī)療、涂料、顏料等方面應(yīng)用越來越多，在水處理方面的研究和應(yīng)用也得到更多的關(guān)注。然而在研究和應(yīng)用納米材料的同時(shí)，納米材料在特定條件下所釋放的納米粒子可能會(huì)進(jìn)入排水管網(wǎng)，并隨著污水進(jìn)入工業(yè)或城市污水處理系統(tǒng)，可能對(duì)污水和污泥處理產(chǎn)生影響，繼而對(duì)人類健康和周圍環(huán)境造成影響。Battin T.J.，Gottschalk F.，Kiser M.A.，Kaegi R.，Ganesh R.，JarvieH.P.等研究表明TiO2 NPs、ZnO NPs、Ag NPs、Cu NPs、和SiO2 NPS等納米粒子已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)存在于地表水以及城市污水處理系統(tǒng)中。納米粒子對(duì)污水處理過程的影響規(guī)律和機(jī)制、納米粒子的環(huán)境影響等問題，仍未得到普遍的共識(shí)。為了尋找納米材料對(duì)污水生物處理過程的影響，筆者利用多位研究者的研究成果，通過比較不同納米材料作用下污水生物處理的效果、微生物菌群和微生物代謝產(chǎn)物的變化，分析納米材料對(duì)污水生物處理過程的影響機(jī)制。
1、納米材料對(duì)污水生物處理過程效果的影響
納米材料一般不會(huì)對(duì)污水生物處理過程效果產(chǎn)生短期影響，但是長期投加則會(huì)對(duì)污水脫氮除磷產(chǎn)生較大影響，并且不同的納米材料對(duì)污水處理過程效果的影響各不相同。
研究發(fā)現(xiàn)Ag NPs對(duì)污水有機(jī)物降解和生物除磷效果影響不大。ZhihuaLiang等則通過MLE處理系統(tǒng)研究表明，與Ag+相比，Ag NPs對(duì)COD去除沒有較大影響。YinguangChen等研究表明無論Ag NPs濃度為多少都不會(huì)對(duì)強(qiáng)化生物除磷(EBPR)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。但是其對(duì)脫氮處理效果的影響研究結(jié)果不盡相同。張汝嘉考察發(fā)現(xiàn)AgNPs會(huì)抑制硝化反應(yīng)，使氨氮去除率降低。而Linlin Hou等研究了人工污水處理過程中Ag NPs的去除和其對(duì)COD和氨氮去除效果的影響。研究表明，最大投劑量的Ag NPs(0.5mg/L)不會(huì)對(duì)COD和氨氮去除效果有很大影響;而氨氮的去除效果在試驗(yàn)初期下降，隨后又迅速恢復(fù)。向污水處理系統(tǒng)中投加某些納米金屬則會(huì)提高脫氮除磷的效果。席宏波等研究發(fā)現(xiàn)Fe NPs可以吸附水中PO43-，增加投加量能增大對(duì)PO43-的吸附。Yinguang Chen等發(fā)現(xiàn)Cu NPs會(huì)加快反硝化速率，減少N2O產(chǎn)生，從而提高了脫氮效率。
2、納米材料對(duì)微生物菌群的影響
污水生物處理系統(tǒng)的微生物群落由細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物、后生動(dòng)物和輪蟲等構(gòu)成，它們之間存在著相互制約、相互依存的關(guān)系，并通過這種關(guān)系實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的凈化。納米材料可能通過對(duì)微生物的不同作用來改變微生物的群落結(jié)構(gòu)，從而影響污水生物處理的效率。
張汝嘉考察了Ag NPs對(duì)氨氧化細(xì)菌和亞硝酸鹽氧化細(xì)菌的抑制作用。通過電鏡發(fā)現(xiàn)Ag NPs會(huì)附著在細(xì)菌胞外聚合物上，破壞細(xì)胞膜，進(jìn)而使細(xì)胞死亡，從而抑制硝化反應(yīng)，使氨氮去除率降低。Ana García等研究表明四種納米金屬及金屬氧化物(CeO2、TiO2、Au、Ag)對(duì)污水處理中反硝化異樣菌、氨氧化細(xì)菌和嗜熱、嗜中溫厭氧細(xì)菌的抑制影響較大。而納米粒子對(duì)微生物菌種的影響與納米粒子的尺寸有密切關(guān)系。Tyler S. Radniecki等研究表明尺寸較小的Ag NPs會(huì)抑制污水處理中的亞硝化細(xì)菌的生長。Xiaohua Fang等就從形態(tài)學(xué)研究了25nm和200nm的納米ZnO、CeO2和TiO2對(duì)N.europaea的影響，通過TEM對(duì)細(xì)胞尺寸進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)25nm和200nm的納米ZnO和TiO2以及200nm的納米CeO2會(huì)使細(xì)胞尺寸變小。
3、納米材料對(duì)微生物代謝行為的影響
3.1 納米材料對(duì)關(guān)鍵酶活性的影響
許多金屬微量元素是酶的組分，或是酶的激活劑。例如，鐵、鉬、銅等是脫氮過程中亞硝酸鹽氧化還原酶(NXR/NOR)、亞硝酸還原酶(NIR)和氧化亞氮還原酶的主要成分之一。因此，投加適量的金屬能夠促進(jìn)微生物活性，從而提高活性污泥系統(tǒng)脫氮除磷效率。
喬楠等以納米Fe3O4負(fù)載好氧反硝化菌處理生活廢水，發(fā)現(xiàn)納米Fe3O4對(duì)菌株的負(fù)載有助于提高其對(duì)廢水的處理效果，且Fe3O4的加入量越大，固定化菌對(duì)廢水的處理效果越好。這可能是因?yàn)椴糠諪e3O4被溶解，形成了Fe3+，而鐵離子能夠參與電子傳遞作用與酶促反應(yīng)激活劑作用，增強(qiáng)生物代謝反應(yīng)活性，提高生物脫氮除磷效率。Yinguang Chen等發(fā)現(xiàn)Cu NPs釋放的Cu2+會(huì)促進(jìn)反硝化過程中NIR、NO-R(一氧化氮還原酶)、N2O-R的活性，加快反硝化速率，從而提高了脫氮效率。當(dāng)向系統(tǒng)中投加5 mg/L Cu NPs時(shí)，N2O-R活性達(dá)到最大。
但是Xiong Zheng等發(fā)現(xiàn)長期投加三種納米金屬氧化物(Al2O3、SiO2、TiO2)，氨氮、亞硝氮含量不斷增加，硝氮含量和TN去除率急劇下降，而磷的去除效果不受影響。這是由于它們會(huì)抑制AMO(氨單加氧酶)、NOR、NAR和NIR活性，但都不會(huì)對(duì)PPX(磷酸鹽酶)和PPK(多聚磷酸鹽激酶)活性產(chǎn)生不良影響。同時(shí)Xiong Zheng等還發(fā)現(xiàn)1mg/L，10mg/L和50mg/LZnO NPs不僅會(huì)抑制脫氮關(guān)鍵酶，還會(huì)降低PPX和PPK活性，這與其對(duì)脫氮除磷效果的影響相一致;70天后，TN去除率由81.5%降至75.6%和70.8%，出水磷含量由檢測不出到10.3 mg/L和16.5 mg/L。Christina L. Arnaout和Claudia K. Gunsch發(fā)現(xiàn)投加Ag NPs會(huì)抑制AMO和HAO(羥氨氧化還原酶)，主要是因?yàn)锳g+或活性氧(ROS)的產(chǎn)生。
Yinguang Chen等研究比較了Ag NPs和Ag+(0-5 mg/L)對(duì)ADK(腺苷酸激酶)、PPX和PPK的影響。研究結(jié)果表明AgNPs不會(huì)對(duì)除磷關(guān)鍵酶產(chǎn)生影響;而當(dāng)Ag+存在時(shí)，ADK、PPX活性會(huì)降低而PPK活性未改變。
3.2 納米材料對(duì)胞內(nèi)貯存物的影響
活性污泥胞內(nèi)貯存物是指微生物在碳、氮營養(yǎng)失衡的情況下，作為碳源和能源貯存在其體內(nèi)的一種高分子聚合物，主要包括聚-β羥基烷酸脂(PHA)、糖原和多聚磷酸鹽等?；钚晕勰喟麅?nèi)貯存物與廢水生物脫氮除磷系統(tǒng)的關(guān)系非常密切。
Xiong Zheng，Yinguang Chen等研究發(fā)現(xiàn)1mg/L和50 mg/L納米TiO2、Al2O3、SiO2都不會(huì)影響PHA和糖原的轉(zhuǎn)化，這與三種納米金屬氧化物對(duì)污水脫氮除磷沒有影響的結(jié)論相一致。而無論AgNPs濃度為多少都不會(huì)對(duì)PHA和糖原轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，繼而也不會(huì)對(duì)除磷產(chǎn)生影響。由此看出，納米材料可能不會(huì)對(duì)活性污泥胞內(nèi)貯存物的組分和含量產(chǎn)生影響。
3.3 納米材料對(duì)胞外聚合物的影響
胞外聚合物(EPS)是存在于細(xì)胞外及微生物聚集體外，主要由微生物分泌或大分子細(xì)胞溶解、水解產(chǎn)生的一種高分子量的化合物，通常含有蛋白質(zhì)、多糖、腐殖質(zhì)和DNA等。其吸附特性、生物降解性能、親水性/疏水性等對(duì)廢水中污染物的去除、污泥的處理、活性污泥絮體結(jié)構(gòu)以及沉降性能有重要影響。EPS可以通過和多價(jià)金屬離子形成離子架橋與細(xì)胞結(jié)合，因此金屬離子的濃度會(huì)影響EPS含量。Wilén等就發(fā)現(xiàn)EPS提取的總量與金屬離子的濃度有關(guān)，而納米金屬作為特殊的金屬材料，其釋放的納米粒子對(duì)EPS的產(chǎn)生有著更加重要的影響。
4、納米材料對(duì)污水生物處理的影響
Hui Mu等研究了污水處理中厭氧顆粒污泥(AGS)對(duì)ZnO NPs的耐受效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)10 mg/g-TSS和50 mg/g-TSS ZnONPs并沒有影響AGS中EPS組分及含量，而隨著ZnO NPs劑量增加至200 mg/g-TSS，EPS含量降低，其中蛋白質(zhì)、DNA、腐殖酸、脂類含量降低，而多糖含量不受影響。
機(jī)理綜合分析已有的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，微量的金屬是污泥微生物生命過程所必須的，而當(dāng)納米材料超過一定的濃度范圍后也可能會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生顯著的毒性效應(yīng)。
納米材料對(duì)污水生物處理過程的影響是一個(gè)非常復(fù)雜的相互作用過程。可能包括三種影響過程：1)納米材料與泥中氧分子發(fā)生作用，形成超氧離子，產(chǎn)生過量的活性氧簇(ROS)，進(jìn)而通過氧化損傷途徑對(duì)生物有機(jī)體產(chǎn)生毒性效應(yīng)。2)細(xì)胞吞噬納米材料，納米材料直接進(jìn)入細(xì)胞壁膜，從而影響微生物活性。3)納米金屬或金屬氧化物粒子與空氣中或水中O2和H+反應(yīng)釋放出金屬離子，影響微生物的呼吸作用或者與酶的活性或非活性中心結(jié)合而影響其活性等，從而影響底物的轉(zhuǎn)化，影響處理工藝效果。
5、展 望
目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在納米材料對(duì)污水生物處理過程影響的領(lǐng)域進(jìn)行了一定的研究，并取得了一些寶貴數(shù)據(jù)資料，但是就納米材料影響污水生物處理過程的內(nèi)在機(jī)制研究、納米材料對(duì)微生物代謝產(chǎn)物的影響研究以及不同級(jí)別金屬對(duì)污水處理效果影響對(duì)比研究等仍存在以下不足：
(1)納米材料的濃度選取較為單一，不能更好地表征納米材料對(duì)活性污泥脫氮除磷的影響。
國內(nèi)外學(xué)者在濃度選擇方面，主要選取了低濃度和高濃度的納米材料，雖然能夠同時(shí)考慮到環(huán)境濃度和高濃度的納米材料的影響，但是不能更好地、連貫地反映出納米材料對(duì)活性污泥脫氮除磷的影響，從而對(duì)日后更好地利用以及控制納米材料在污水處理的應(yīng)用缺乏全面的研究。
(2)納米材料對(duì)胞外聚合物產(chǎn)生的影響研究不足，單周期內(nèi)胞外聚合物組分變化的趨勢未得到關(guān)注。
從目前已有的研究來看，有研究關(guān)注納米ZnO對(duì)厭氧顆粒污泥EPS的形成及穩(wěn)定運(yùn)行中的影響，但關(guān)于其他納米金屬對(duì)活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)EPS各組分含量和其結(jié)構(gòu)，以及單個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)EPS各組分的變化趨勢未得到關(guān)注。
(3)缺乏納米材料作用下胞內(nèi)外物質(zhì)之間的相關(guān)性研究。
胞內(nèi)貯存物與胞外聚合物都是微生物代謝產(chǎn)物，都可以作為內(nèi)在碳源使用，它們之間必然存在一定的聯(lián)系。
以上三個(gè)方面有待于進(jìn)一步深入研究，對(duì)日后更好地利用或者控制納米材料在污水處理中的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的理論和工程技術(shù)意義。
