探討和分析脫硫系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理，了解脫硫系統(tǒng)影響腐蝕的因素，重點(diǎn)分析氣相中H2S、CO2以及液相中CI-、副鹽以及氧對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕。給出脫硫系統(tǒng)易腐蝕的部位以及腐蝕的防護(hù)。
關(guān)鍵詞：設(shè)備管道腐蝕、H2S、CO2腐蝕機(jī)理、腐蝕部位及防腐方法。
自濕法脫硫技術(shù)產(chǎn)生以來，在生產(chǎn)實(shí)踐中一直伴隨著一些疑難問題的出現(xiàn)，我們也一直在為解決這些問題而努力。然而隨著企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大化以及高硫煤的使用，濕法脫硫在實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題越來越多而且紛繁復(fù)雜。這些問題的出現(xiàn)有的已經(jīng)嚴(yán)重影響了企業(yè)的正常生產(chǎn)。因此，我們有必要對(duì)脫硫中經(jīng)常出現(xiàn)的問題進(jìn)行更深層次的探討和研究，分析這些生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題的根源。縱觀濕法脫硫出現(xiàn)的諸多問題，除了堵塔、脫硫效率低、副鹽多等大家比較關(guān)注的問題以外，其中還有一個(gè)一直被大家忽視的也是近幾年在脫硫的各個(gè)行業(yè)普遍出現(xiàn)的問題：脫硫設(shè)備與管道的腐蝕問題。這是一個(gè)關(guān)系到安全生產(chǎn)的重大問題，特別對(duì)于那些加壓原料脫硫來說，更加顯示該問題的嚴(yán)重性。今天在這里我們從理論和實(shí)踐上探討和分析濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備與管道腐蝕的機(jī)理以及防腐措施。
脫硫的腐蝕機(jī)理非常復(fù)雜，影響腐蝕的因素也非常多，除了我們熟知的副鹽(硫酸鹽，硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽)對(duì)設(shè)備及管道會(huì)產(chǎn)生一定的腐蝕以外，象工藝設(shè)計(jì)不合理、設(shè)備防腐不到位、現(xiàn)場(chǎng)管理差、外界環(huán)境惡劣等因素都會(huì)引起脫硫系統(tǒng)的腐蝕。通過理論研究和實(shí)踐分析，脫硫系統(tǒng)的設(shè)備與管道的腐蝕除了上述諸多因素以外，更重要的是原料氣中酸性氣體CO2、H2S單獨(dú)或共同的存在以及脫硫液中的氧、氯根、單質(zhì)硫等物質(zhì)的存在 是造成脫硫腐蝕的重要原因。
1 金屬腐蝕原理
金屬的腐蝕有很多種類，對(duì)于脫硫系統(tǒng)來說，設(shè)備及管道的腐蝕主要有兩種：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。
所謂電化學(xué)腐蝕主要是：不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在金屬表面形成無數(shù)的微小的原電池從而發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。(如脫硫系統(tǒng)管道、設(shè)備所用的鋼鐵，實(shí)際上是合金，即除鐵之外，還含有石墨、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵，而陰極為雜質(zhì)，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進(jìn)行。那么這種原電池的反應(yīng)是如何進(jìn)行的呢?
對(duì)于脫硫系統(tǒng)來說，這種原電池的腐蝕主要屬于金屬的吸氧腐蝕(如鋼鐵的吸氧腐蝕)類原電池，它一般是金屬在弱酸性、中性或堿性電解質(zhì)溶液中形成的，其總反應(yīng)的基本形式是：
M + O2 + H2O →M(OH)n，
因此這類原電池的負(fù)極反應(yīng)一般為：
M-+ne- = Mn+;
正極的反應(yīng)一般是：
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-。
脫硫液通過噴射再生或高塔再生后，脫硫液與空氣中氧氣充分地接觸，因此脫硫液中溶解的O2完全能夠達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)碳鋼與溶有O2的脫硫液接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生如下的原電池反應(yīng)：
在陰極區(qū) Fe→Fe2++2e-
在陰極區(qū) 1/2O2+H2O+2e-→2OH-
在水中 Fe2++2OH-→Fe(OH)2 + O2
Fe(OH)2→Fe(OH)2
2 原料氣中CO2和H2S單獨(dú)或共同存在對(duì)設(shè)備腐蝕的影響
2.1 CO2的腐蝕機(jī)理
在脫硫原料氣中，往往伴隨著CO2氣體的存在，如水煤氣、半水煤氣、變換氣、脫碳閃蒸汽等等，而且有的 就 是在 高濃度CO2氣中脫硫化氫，此時(shí)由于CO2濃度的增加、分壓的增大，從而造成脫硫液中溶有大量的CO2氣而腐蝕設(shè)備、管道。CO2溶于水后對(duì)材料的破壞稱為CO2腐蝕，CO2腐蝕也是電化學(xué)腐蝕，但CO2腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現(xiàn)不同，在陽極處鐵不斷溶解導(dǎo)致了均勻腐蝕或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施與日俱增的壁厚變薄或點(diǎn)蝕穿孔等局部腐蝕破壞;在陰極處CO2溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子，氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，同時(shí)氫原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致金屬構(gòu)件的開裂。CO2除了引起低合金鋼的全面腐蝕外，更重要的是造成材料的局部腐蝕。局部腐蝕以3種基本形式出現(xiàn)：蝕坑、臺(tái)面侵蝕和流動(dòng)誘導(dǎo)。通過對(duì)C02各種腐蝕機(jī)理的探討和研究，被大家廣泛接受的是C02溶于水中生成碳酸，在金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
陽極反應(yīng)：
Fe一2e-=Fe2+
Fe2++C032-=FeC03
陰極反應(yīng)：
H++e-=H(ab)
2H(ab)=H2
CO2腐蝕的影響因素概括為兩大類，一類是環(huán)境因素，主要包括CO2分壓、溫度、pH值等。另一類則是設(shè)備及管道選材，包括材料的種類、合金元素及其含量等。
(1)C02分壓的影響
CO2分壓是判斷介質(zhì)腐蝕性的重要參數(shù)，理論研究表明：當(dāng)C02分壓低于0.021 MPa時(shí)，腐蝕輕微，0.021～0.2 MPa時(shí)可能發(fā)生坑蝕，大于0.2 MPa時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。當(dāng)CO2分壓小于1.4 MPa時(shí)，隨著C02分壓上升，金屬的腐蝕速率直線上升;CO2分壓大于1.4 MPa時(shí)，其分壓上升對(duì)腐蝕速率影響不大，由此可見，對(duì)于低壓原料氣脫硫來說，CO2的因素造成腐蝕的的因素就已經(jīng)存在，而對(duì)于加壓原料氣脫硫來說，CO2酸性氣體的存在對(duì)設(shè)備腐蝕影響相當(dāng)大，因此我們?cè)谠O(shè)計(jì)較高濃度的加壓CO2脫硫時(shí)，不僅要考慮CO2對(duì)脫硫效率的影響，更重要的是要考慮CO2對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕問題。通過理論研究和 實(shí)踐表明，在加壓情況下，如果被處理的 氣體中硫化氫含量也很高，那么系統(tǒng)在CO2、H2S共同作用下更加加劇了對(duì)設(shè)備的腐蝕。因此，我們?cè)谠O(shè)計(jì)脫硫時(shí)盡量在低壓下脫出，而不要把負(fù)荷壓到加壓上，否則無論從安全還是效率上看都不是一個(gè)很好的技術(shù)方案。
(2)溫度對(duì)C02腐蝕的影響
溫度是通過化學(xué)反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物膜特性來影響鋼的腐蝕行為，鋼種的不同和環(huán)境的差異對(duì)此影響很大，故需具體分析才能得到有實(shí)際意義的結(jié)果。碳酸電離常數(shù)隨溫度的升高而增加，所以溫度上升，介質(zhì)的酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜溶解、疏松，并因此促進(jìn)全面腐蝕和局部腐蝕。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在90℃以下其腐蝕速率隨溫度升高而增加。而我們一般的濕法脫硫反應(yīng)都是在這個(gè)溫度以下，所以在實(shí)際生產(chǎn)中只要滿足脫硫與再生的反應(yīng)需要以外，而不希望它在過高的溫度下進(jìn)行，其危害性是顯而易見的 。
(3)pH值對(duì)C02腐蝕的影響
pH值是影響腐蝕的一個(gè)重要因素，pH值的變化直接影響C02在水中的存在形式。pH值小于4時(shí)，主要以H2CO3存在，在無02時(shí)，碳鋼腐蝕主要是H+去極化作用。pH值在4～10時(shí)，以HCO存在。在相同pH值介質(zhì)溶液中，含有CO2的陰極腐蝕電流更大，表明CO2對(duì)碳鋼腐蝕的陰極過程有催化作用。它不僅影響電化學(xué)反應(yīng)，而且還影響腐蝕生成物和其他物質(zhì)的溶解平衡、材料腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和腐蝕電位等。
2.2 H2S的腐蝕機(jī)理
濕的H2S環(huán)境對(duì)鋼的氫致開裂有多種形式，H2S的存在抑制了氫分子的形成，促進(jìn)氫分子向金屬內(nèi)部擴(kuò)散。H2S電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫原子在向鋼材內(nèi)部擴(kuò)散過程中，遇到裂縫、孔隙、晶格層間錯(cuò)斷、夾雜或其他缺陷時(shí)，原子氫結(jié)合成為分子氫，而分子氫的體積是原子氫體積的20倍，這就造成極大的壓力，致使低強(qiáng)度鋼或軟鋼發(fā)生氧鼓泡(含硫氣田鋼管外壁觀測(cè)到的氣泡脫層即屬于此)。滲入鋼材的氫會(huì)使強(qiáng)度或硬度較高的鋼材品格變形，致使材料韌性變差，甚至鋼材內(nèi)部引起微裂紋，鋼材變脆，此即為氫脆。硫化物應(yīng)力腐蝕破裂，就是在拉應(yīng)力或殘余張力加速下，鋼氫脆微裂紋的發(fā)展直至材料的破裂過程。硫化物應(yīng)力腐蝕破壞是在豐拉應(yīng)力作用下發(fā)生的，它比單純的氧脆破壞速度快。H2S濃度對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響明顯，濕H2S引起的開裂小僅有H2S應(yīng)力腐蝕(SSCC)、氫誘導(dǎo)(HI(：)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(S()HIC)及氫鼓泡(HB)等，且其破壞敏感度隨H2S濃度增加而增大，在飽和濕H2S中達(dá)最大值。
H2S是弱酸，在溶液中按下式離解
H2S—H++HS一一2H++S2一(a)
溶液中S2一與Fe2+發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)
x Fe2++Y S2一一FexSy
FexSy為各種結(jié)構(gòu)硫化鐵的通式。隨著溶液中(b)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H2S含量及pH值隨之變化。硫化鐵組成及結(jié)構(gòu)均不相同，其對(duì)腐蝕過程的影響也不相同。影響H2S腐蝕的主要因素是：①H2S濃度;②pH值;③溫度、壓力等，在此不在一一敘述。
3 脫硫液中CI-、O2、以及副鹽的存在對(duì)腐蝕的影響
脫硫液CI-中的來源一方面是脫硫所用的水帶過來，另一方面就是我們所用的輔料-純堿產(chǎn)品帶來的，由于脫硫液長(zhǎng)期閉路循環(huán)造成許多廠家的脫硫液中Cl一嚴(yán)重超標(biāo)。常溫下，隨著Cl一量上升，C02的溶解度減少，碳鋼的腐蝕速率下降。但有H2S存在時(shí)，使腐蝕速率大大上升。許多專家對(duì)C02、H2S與NaCI對(duì)碳鋼的腐蝕研究表明，在80℃以下，溫度升高，腐蝕速率增大;到120℃時(shí)腐蝕速率反而下降為原來的20%-30%，其原因是高溫加速了腐蝕反應(yīng)的陰極過程，而抑制了陽極過程。80℃以下，H2S質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)腐蝕速率達(dá)到最大值。此后，腐蝕速率隨H2S質(zhì)量濃度升高而下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)H2S抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極過程。應(yīng)該指出，溶液中氯化物含量、H2S和CO2的同時(shí)存在對(duì)設(shè)備與管道的腐蝕極為嚴(yán)重。而脫硫由于工藝技術(shù)的 特殊性，使其設(shè)備與管道恰恰都在這種環(huán)境下工作，所以由此引起的腐蝕也就可以理解了，但各個(gè)企業(yè)所表現(xiàn)的腐蝕程度卻誤差很大，這也主要是這些有害物質(zhì)的含量、相互作用的程度以及所處的反應(yīng)環(huán)境不同造成的。大多數(shù)不銹鋼在Cl一環(huán)境中的局部腐蝕問題已有明確的結(jié)論，一般認(rèn)為，由于氯離子的半徑較小，穿透能力較強(qiáng)，可以使已鈍化的鋼材表面活化，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕，促進(jìn)縫隙腐蝕和垢下腐蝕。
4 在脫硫系統(tǒng)里發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的部位
(1)化學(xué)腐蝕
在脫硫塔底部，氣液相部位，因硫化氫含量較高，在水蒸氣存在條件下與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵，此硫化亞鐵在溶液及氣流的機(jī)械沖刷下剩落，如此反復(fù)進(jìn)行，腐蝕加劇。越是燒高硫煤，這種腐蝕狀況越明顯。
(2)電化學(xué)腐蝕(有水及電解質(zhì)存在時(shí)發(fā)生的腐蝕)。
①氧濃差電池，在設(shè)備或管道內(nèi)凡是積硫的部位(如：脫硫塔、再生槽、富液槽等槽體底部)因硫的疤下部位濃度低，此為陽極，其它部分時(shí)陰極，構(gòu)成原電池而造成腐蝕。
②在脫硫塔內(nèi)氣液共存的地方，由于氣相中H2S和CO2的存在形成了：H2S-CO2-H2O電解質(zhì)體系，從而產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕。
③經(jīng)常帶液的脫硫塔出口管道最易腐蝕，特別是加壓原料氣脫硫表現(xiàn)更為突出。這也突出表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕。(干的H2S或CO2幾乎沒有腐蝕性)
④在脫硫泵出口管道，因壓力高，液體分子擴(kuò)散速度增加，滲透能力加強(qiáng)，更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。造成點(diǎn)腐蝕幾率增加。
⑤在液相部位，若液中電解質(zhì)硫酸鈉高于4g/L，懸浮硫高即局部溶液較長(zhǎng)期不流動(dòng)都會(huì)發(fā)生較重腐蝕。當(dāng)硫酸鈉含量達(dá)80g/L或更高時(shí)則設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。
總之，對(duì)于脫硫系統(tǒng)來說，一般在硫泡沫槽內(nèi)積硫處、吸收塔氣液相界面部位、反應(yīng)槽及有死液部位腐蝕較重，再生槽次之(但再生槽如果設(shè)計(jì)不合理尾管與底板距離太高，則容易造成槽內(nèi)底部積硫嚴(yán)重，很容易造成底板腐蝕)，循環(huán)槽較輕。所產(chǎn)生的腐蝕基本上表現(xiàn)為不均勻的點(diǎn)腐蝕。不同的脫硫方法其腐蝕情況有所差別，一般腐蝕較重部位年腐蝕率在0.3～0.5毫米每年左右，輕者在0.05～0.1毫米每年左右。
5 減輕腐蝕及防腐辦法
(1)溶液中的釩酸鹽及某些成分具有一定的緩蝕性，但當(dāng)溶液中硫酸鹽及懸浮硫較高時(shí)，即使再提高釩及某些物質(zhì)的含量，其緩蝕作用也不明顯。(因此在實(shí)際生產(chǎn)中我們也不要盲目擴(kuò)大釩酸鹽等物質(zhì)能使金屬表面產(chǎn)生氧化膜而起到防腐蝕作用，這種作用局限性很強(qiáng)。)
(2)為保證溶液再生好，且又能減輕腐蝕，應(yīng)盡量減輕副反應(yīng)硫代硫酸鹽的產(chǎn)生。力求防止氧化過度及空氣與溶液接觸時(shí)間過長(zhǎng)，盡量減少硫酸鈉的大量生成。溶液中硫酸鈉含量應(yīng)嚴(yán)格控制在40g/L以下，越低越好。
(3)應(yīng)保證溶液組分含量適宜。使析硫顆粒較大，便于分離，并加強(qiáng)過濾以盡量降低液中懸浮硫(0.5g/L以下)。
(4)停用的設(shè)備管道內(nèi)的溶液應(yīng)保持小流動(dòng)或定期排放，防止硫黃沉積。
(5)對(duì)于易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的部位，在設(shè)計(jì)時(shí)就應(yīng)該予以分考慮如何防腐或更換材質(zhì)。特別是泵的出口管道可直接選取不銹鋼材質(zhì)。
(6)脫硫系統(tǒng)禁止應(yīng)用雜質(zhì)多且硬度大的水來配制溶液并作為補(bǔ)充用水。
總之，脫硫腐蝕的機(jī)理非常復(fù)雜，影響因素也非常多，我們必須從工程設(shè)計(jì)、設(shè)備選材與防腐以及操作管理等各個(gè)方面去著手解決，才能避免或減少脫硫系統(tǒng)的設(shè)備與管道腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備和管道的使用壽命，特別對(duì)于管道防腐，要嚴(yán)格按照家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。對(duì)于地上管道防腐要實(shí)行：
(1)表面要按SY-T0047-1996進(jìn)行除銹，達(dá)到Sa3的標(biāo)準(zhǔn)。
(2)不保溫管道：先刷灰酚醛防銹漆(底漆) 二道，在刷各色酚醛調(diào)和漆(面漆)二道。
保溫管道：先刷灰酚醛防銹漆(底漆)二道，再在保護(hù)層外刷各色酚醛調(diào)和漆(面漆)二道。
對(duì)于埋地管道的防腐要實(shí)行：
表面要按SY-T0047-1996進(jìn)行除銹，達(dá)到Sa3的標(biāo)準(zhǔn)。采用低溫固化型環(huán)氧煤瀝青涂料。
(2)涂低溫固化型環(huán)氧煤瀝青底漆兩道，在管兩端100~150mm處涂可焊接涂料兩道，之后涂環(huán)氧煤瀝青面漆兩道，總厚度不小于0.4mm。
對(duì)于重要部位的 管道如泵出口管道可以直接采用不銹鋼材質(zhì)。只用這樣才能全方位延長(zhǎng)系統(tǒng)的作業(yè)周期，大大減少因腐蝕而造成設(shè)備損壞或停產(chǎn)的事故發(fā)生。
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