消費(fèi)類電池和動(dòng)力電池已經(jīng)成為日常生活中不可獲取的一部分。消費(fèi)類電池主要為L(zhǎng)CO(鈷酸鋰)體系，動(dòng)力電池主要為L(zhǎng)FP(磷酸鐵鋰)和NCM(鋰鎳鈷錳氧)體系，LCO和NCM都有著極高的回收利用價(jià)值。近年來(lái)隨著電動(dòng)汽車的興起，動(dòng)力電池產(chǎn)量突飛猛進(jìn)，但廢舊電池如何環(huán)?；厥赵倮靡恢笔莻涫荜P(guān)注的話題。最近，針對(duì)傳統(tǒng)電池正極材料回收所使用的濕法冶金、機(jī)械法等技術(shù)存在效率低、成本高問(wèn)題，來(lái)自美國(guó)萊斯大學(xué)(Rice University)的Mai K. Tran等提出利用深度共溶溶劑(DES, deep eutectic solvent)來(lái)溶解LCO和NCM正極材料。該方法不僅效率高，而且所用的深度共溶溶劑可以重復(fù)利用，綠色簡(jiǎn)單且成本低廉。此外，該溶劑可特異性的只溶解正極材料，電池中的其他材料不會(huì)溶解。成果以Deep eutectic solvents for cathode recycling of Li-ion batteries為題發(fā)表在Nature Energy上。
圖文淺析：
圖1. DES回收電池正極材料示意圖。
首先需要指出的是，深度共溶溶劑(DES)不是什么新鮮的概念，很早人們就知道并用于金屬氧化物的溶解，只是在電池回收領(lǐng)域沒(méi)有用到。DES一般是多種氫鍵供體和受體的混合物，成本低廉，同傳統(tǒng)濕法冶金回收正極材料的最大區(qū)別在于不需要額外再添加還原劑或昂貴的萃取劑。如圖1所示，正極材料占到電池總質(zhì)量的40%以上，由于含貴金屬正極材料也是電池中最具回收價(jià)值的組分。拆解后的電池浸泡在DES中，正極材料就會(huì)開(kāi)始溶解，該過(guò)程受溫度影響，提高溫度可以提高正極材料在DES中的溶解速率。溶解得到的溶液通過(guò)沉淀或電沉積即可得到所需要的回收物質(zhì)。特別值得指出的是，電池中鋁箔、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑在DES中不溶，因此該方法可以特異性的溶解正極材料。
圖2. DES (氯化膽堿+乙二醇)不同溫度溶解LCO結(jié)果。
作者選用了氯化膽堿混合乙二醇作為DES溶解LCO，并考察了溫度對(duì)溶解過(guò)程的影響。LCO量為10 mg，DES量為5 g。如圖2a所示，隨著溫度的提高，溶液顏色逐步由無(wú)色變成墨綠色再變成深藍(lán)色，且135 ℃為顏色的拐點(diǎn)，表明溫度對(duì)LCO在DES中的溶解有著很大影響。如圖2b所示，當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃溶液中Co元素含量才開(kāi)始顯著提高，同時(shí)伴隨著溶出效率的顯著提升。當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，Co溶出效率高達(dá)99.3%，與傳統(tǒng)濕法冶金法提取回收效率相當(dāng)。此外，如圖2c所示，溶解時(shí)間對(duì)最終溶解結(jié)果也有顯著影響。以上結(jié)果表明在用DES溶解正極材料時(shí)，需要對(duì)溫度和時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。
圖3. LCO經(jīng)DES溶出后通過(guò)沉淀法得到的沉淀物表征。
正極材料經(jīng)DES溶出后可通過(guò)沉淀法或電沉積法得到所需的回收物質(zhì)，圖3所示是經(jīng)Na2CO3沉淀法得到的回收物質(zhì)物性表征。初始沉淀物成分為CoCO3、Co(OH)2和Co3O4，高溫?zé)Y(jié)后主要成分為Co3O4，Co3O4是合成LCO的重要原料。
圖4. DES的重復(fù)性利用。
相比于共沉淀法，電沉積法不僅可以得到所需的回收物質(zhì)，DES還可以重復(fù)使用。如圖4所示，LCO加入到純DES中經(jīng)攪拌135 °C加熱不斷溶解，得到墨藍(lán)色的溶液。墨藍(lán)色溶液經(jīng)電沉積即可得到回收物質(zhì)，同時(shí)回收的DES可再次用于LCO的溶解。因此，DES可重復(fù)用于正極材料的回收利用。
圖5. 碳黑(a)、鋁箔(b)、PVDF(c)和銅箔(d)分別加入到5 g DES (氯化膽堿+乙二醇)中經(jīng)25?C、55 ?C和105 ?C加熱后對(duì)比。
如前所述，DES可特異性溶解正極材料，鋁箔、碳黑和粘結(jié)劑在其中都不會(huì)溶解。為了證明該結(jié)論，作者設(shè)計(jì)系列對(duì)比試驗(yàn)，具體如圖5所示?？梢钥吹教己凇X箔和PVDF加入到DES中即使溫度保持105 ?C依然完好未發(fā)生溶解，僅有銅箔在DES中出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象(圖5d)，該結(jié)果表明DES確實(shí)對(duì)正極材料的溶解有著較好的特異性。
圖6. (a)NCM333在DES中180 ?C保溫溶解后照片；(b)溶液溫度降至室溫后照片。
目前消費(fèi)類電池正極材料主要為L(zhǎng)CO，動(dòng)力電池正極材料主要為L(zhǎng)FP和NCM，其中NCM的回收利用價(jià)值高于LFP。前面作者都是利用LCO來(lái)驗(yàn)證DES的回收效果，那DES對(duì)NCM類材料的效果如何呢？如圖6a所示，NCM333在DES中經(jīng)180 ?C保溫同樣發(fā)生了溶解，溶出溶液呈深綠色。待溫度降低至室溫后，溶液顏色由之前的深綠色變成了淺綠色，表明溶液中含有多種配位體存在(圖6b)。以上結(jié)果表明DES可同樣用于NCM材料的溶解回收，不過(guò)鑒于NCM材料組分相對(duì)LCO復(fù)雜，后續(xù)的提取分離過(guò)程也要相應(yīng)做些變化。
小結(jié)：動(dòng)力電池回收才剛剛開(kāi)始興起，感覺(jué)本文所介紹的方法確實(shí)簡(jiǎn)單好用，筆者都躍躍欲試想轉(zhuǎn)行去做電池回收了……
