美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Gregg Beckham團(tuán)隊(duì)將回收的PET與可再生的生物質(zhì)單體結(jié)合生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP），這種材料擁有單價(jià)高和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，有很大的應(yīng)用價(jià)值。該研究通過(guò)結(jié)合生物質(zhì)單體開(kāi)發(fā)了PET再循環(huán)的新路徑，這既可以刺激塑料回收，又能促進(jìn)生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。該文章最近發(fā)表在Cell Press旗下的能源期刊Joule上，題目為“Combining reclaimed PET with bio-based monomers enables plastics upcycling”。該研究通過(guò)利用再生PET（rPET）中的內(nèi)含能以及可再生單體中特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，顯著提升了rPET-FRP的材料性能。而且，相比于通過(guò)石油合成的FRP，預(yù)計(jì)可節(jié)省57％的總供應(yīng)鏈能量，同時(shí)減少40％的溫室氣體排放。

PET材料由于其強(qiáng)大的機(jī)械性能，在現(xiàn)代社會(huì)中被廣泛應(yīng)用。然而，在美國(guó)只有不到30％的PET瓶和極少數(shù)PET地毯被回收利用，大部分被簡(jiǎn)單填埋。 PET回收率低的一個(gè)主要原因是工業(yè)界回收PET使用的是機(jī)械式方法，這會(huì)導(dǎo)致回收的PET相比于新PET性能有所下降，從而影響回收PET的價(jià)值。由于機(jī)械式回收方法的問(wèn)題，研究人員也開(kāi)發(fā)了一些化學(xué)回收方法。一般分為兩類，一類是將PET完全降解為單體，然后再使用單體合成新的聚合物；另一類是部分降解，作為均聚物被應(yīng)用在一些高價(jià)值的聚合物合成上。但是這兩種方法都需要很大的能量消耗將回收的PET高度降解，同時(shí)還需要使用一些像環(huán)氧氯丙烷、異氰酸酯或苯乙烯等有毒的單體來(lái)合成最終產(chǎn)品。鑒于此，他們將回收的PET（rPET）轉(zhuǎn)化為不飽和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物，然后再聚合轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP）。

在這個(gè)過(guò)程中，(1) PET首先在線性二醇（乙二醇或者1,4-丁二醇）的存在下通過(guò)醇化被部分降解，同時(shí)所有鏈末端被修飾為羥基。這里所用到的二醇可以從可再生資源中獲得；(2) 隨后與可再生來(lái)源的單體反應(yīng)，生成一系列不飽和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物；(3)這些聚合物與自由基引發(fā)劑一起溶解在活性稀釋劑中形成樹(shù)脂，然后這些樹(shù)脂就可以在玻璃纖維電上生成一系列rPET-FRP了（反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)下圖）。

 

 

該研究使用回收的PET通過(guò)與不同來(lái)源的可再生單體反應(yīng)合成了兩種不同的rPET-FRP，一種是基于不飽和聚酯，另一種是基于二丙烯酸聚合物。對(duì)于第一種不飽和聚酯rPET-FRP，蘋(píng)果酸鹽、富馬酸鹽和二甲基粘康酸酯通過(guò)熔融共混合成UPE（下圖）。所得rPET-UPE中，所有單體按化學(xué)計(jì)量方式摻入聚合物主鏈中形成均聚物。通過(guò)用自由基引發(fā)劑將UPE溶解在活性稀釋劑（即苯乙烯，甲基丙烯酸或丙烯酸）中交聯(lián)生成樹(shù)脂，然后在玻璃纖維墊上形成rPET-FRP。

 

對(duì)于另一種二丙烯酸聚合物rPET-FRP，讓部分降解的rPET和烯屬羧酸（甲基丙烯酸或丙烯酸）反應(yīng)（下圖）。這種方法的好處是，在聚合后可以將自由基引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物中，然后直接放到玻璃纖維墊上進(jìn)行FRP合成。

 

 

這兩種FRP都表現(xiàn)出來(lái)同樣優(yōu)異的強(qiáng)度性能（下圖）。在所有二丙烯酸聚合物中，基于苯乙烯的表現(xiàn)出更差的相容性和性能。在一些情況下，來(lái)自二丙烯酸聚合物的FRP表現(xiàn)出比UPE更高的儲(chǔ)能模量和更低的損耗模量。然而，與UPE不同，二丙烯酸聚合物在本研究中使用的范圍內(nèi)表現(xiàn)出輕微的分子量依賴性。

 

圖例：對(duì)于丙烯酸（紫色圓圈）和甲基丙烯酸（橙色方塊）FRP，rPET-二丙烯酸FRP的存儲(chǔ)模量（實(shí)心符號(hào) - 左軸）和損耗模量（空心符號(hào) - 右軸）作為分子量的函數(shù)。丙烯酸和甲基丙烯酸系統(tǒng)之間的差異表現(xiàn)在損耗模量上。黑色虛線表示用雙羥基（2-乙基）對(duì)苯二甲酸酯（BHET）對(duì)照合成的丙烯酸和甲基丙烯酸單體的儲(chǔ)能模量。

該研究中的所有FRP均保持不錯(cuò)的熱性能。在FRP中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）指的是在機(jī)械性能不變的情況下可以使用的最高溫度。下圖顯示了該研究中有代表性FRP的Tg值。當(dāng)苯乙烯與UPE相容時(shí)，F(xiàn)RP表現(xiàn)出優(yōu)異的Tg（~90℃）；然而，當(dāng)苯乙烯與UPE不相容時(shí)，F(xiàn)RP表現(xiàn)出較低的質(zhì)量平衡并且顯著降低了交聯(lián)度，這導(dǎo)致了Tg降低。由于所有用可再生來(lái)源的活性稀釋劑制備的FRP表現(xiàn)出與烯烴聚合物的相容性，它們都表現(xiàn)出高Tg值。

 

同時(shí)，該研究還計(jì)算了生產(chǎn)這兩種材料可以節(jié)省的能源以及減少的二氧化碳排放量?？偣灿?jì)算了5種不同的情況（下表）。在基礎(chǔ)情況下，使用由苯乙烯和UPE合成的FRP，其組成為37.5 mol％間苯二甲酸，50 mol％丙二醇和12.5 mol％馬來(lái)酸酐。在其他四種情況下，使用37.5 mol％對(duì)苯二甲酸，50 mol％乙二醇和12.5 mol％粘康酸的UPE混合物。這四種情況中，使用了兩種不同的計(jì)算方法：廢棄物估價(jià)法（waste valuation estimation approach）和截止/再生內(nèi)容法（cut off/recycled content approach）。廢棄物估價(jià)法中考慮了rPET材料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。原始瓶子生產(chǎn)的環(huán)境負(fù)擔(dān)（能源和溫室氣體）被分配給rPET，可以通過(guò)rPET的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)于原始PET的市場(chǎng)價(jià)格的比率來(lái)確定。相反，截止/再生內(nèi)容法假設(shè)rPET是一種沒(méi)有價(jià)值的廢品，因此沒(méi)有從原始PET瓶生產(chǎn)中分配任何環(huán)境負(fù)擔(dān)。在廢棄物估價(jià)法中，透明和綠色的再生PET有不同的市場(chǎng)價(jià)格，因此有兩種不同的估算結(jié)果。

 

在基礎(chǔ)情況中，石油衍生的FRP的供應(yīng)鏈能量約為88 MJ/kg。對(duì)于基于rPET的透明和綠色FRP，廢棄物估價(jià)法產(chǎn)生的供應(yīng)鏈能量分別為56和49 MJ/kg。而截止/再生內(nèi)容法中由于rPET價(jià)值為零，使得供應(yīng)鏈能量對(duì)于石油和生物衍生丙烯酸分別只有45和37 MJ/kg?？傮w而言，這四種情況分別節(jié)約了36％、45％、49％和57％供應(yīng)鏈能源。供應(yīng)鏈能量需求的大部分減少是由于化石原料能量的減少，以及一些像加熱用的天然氣這類燃料減少。右下圖還提供了用于非燃燒應(yīng)用（轉(zhuǎn)化為前體化學(xué)品）中消耗的煤、原油和天然氣等化石原料的能量估計(jì)?；A(chǔ)情況需要39 MJ/kg的這種原料能量（大部分包含在原油中），而四種rPET中分別需要16、13、16和8 MJ/kg的原料能量，分別節(jié)省了59％、67％、59％和80％。

 

除計(jì)算供應(yīng)鏈能源外，該研究還使用每千克產(chǎn)品所排放的二氧化碳當(dāng)量（kg-CO2-eq/kgFRP）來(lái)估算溫室氣體排放（下圖）。基礎(chǔ)情況生產(chǎn)FRP需要3.23 kg-CO2-eq/kgFRP，而其他四種情況相比來(lái)說(shuō)分別節(jié)省了30％、34％、42％和40％的溫室氣體排放。由于模擬生物衍生丙烯酸供應(yīng)鏈中的工藝燃料和電力需求略高，使用石油衍生丙烯酸導(dǎo)致供應(yīng)鏈溫室氣體排放量略有下降。

 

整體而言，該研究不僅有效利用了生物質(zhì)單體和低價(jià)值回收PET，還可以降低復(fù)合材料制造相關(guān)的能量消耗和溫室氣體排放。這項(xiàng)工作表明，從rPET和生物質(zhì)衍生單體生產(chǎn)FRP所需的供應(yīng)鏈能源可能低于化學(xué)回收PET和傳統(tǒng)基于石油生產(chǎn)FRP過(guò)程所需的供應(yīng)鏈能量總和（下圖）。這種方法通過(guò)創(chuàng)造長(zhǎng)壽命、性能優(yōu)異的材料，為塑料回收和可再生原料的使用提供經(jīng)濟(jì)激勵(lì)。

 

作者簡(jiǎn)介：

 

Nicholas Rorrer，2015年博士畢業(yè)于美國(guó)科羅拉多礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與生物工程專業(yè)，之后加入美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室。主要研究領(lǐng)域?yàn)榛谏镔|(zhì)的高分子聚合物合成、基于生物質(zhì)的不同功能增強(qiáng)塑料以及塑料回收。

 

Gregg Beckham，2007年博士畢業(yè)于麻省理工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)任美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室高級(jí)研究員（Senior Research Fellow），研究涉及生物質(zhì)利用各個(gè)方向，主要包括木質(zhì)素降解和應(yīng)用、纖維素酶酶結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系、功能性生物聚合材料等。在Science、PNAS、JACS 、EES等期刊發(fā)表超過(guò)160篇文章。