摘要：對我國煙氣脫硫有關(guān)的政策、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范等進(jìn)行了梳理,總結(jié)了影響我國煙氣脫硫工藝技術(shù)路線選擇的主要因素,包括排放標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)政策、總量指標(biāo)、可靠性以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求等,在分析我國主要脫硫技術(shù)工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,對有機(jī)胺脫硫、脫硫添加劑以及生物脫硫等新技術(shù)新工藝進(jìn)行了展望。

1 我國近期煙氣脫硫的政策背景

二氧化硫是造成酸雨的主要原因,同時也是形成PM2.5的前體物質(zhì),是霧霾天氣的重要成因之一。2011年8月,國務(wù)院發(fā)布的《十二五節(jié)能減排綜合性工作方案》中明確提出了“十二五”二氧化硫在“十一五”末的基礎(chǔ)上減排8%約束性指標(biāo)。2011年12月,國家“十二五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃公布,為達(dá)到減排8%的目標(biāo),二氧化硫排放量要由2010年的2267.8萬噸降低到2015年2086.4萬噸。與此同時,我國的煤炭消費量預(yù)計將由2010年的30億噸增長到2015年的38億噸左右。因此,二氧化硫減排任務(wù)十分艱巨。

火電廠是我國二氧化硫的主要污染源,需要嚴(yán)格加以控制。目前,我國執(zhí)行世界上最嚴(yán)格的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB13223-2011)規(guī)定:新建燃煤電廠二氧化硫的排放限值為100mg/m3(高硫煤地區(qū)為200 mg/m3);現(xiàn)有電廠改造執(zhí)行200mg/m3(高硫煤地區(qū)執(zhí)行400 mg/m3);重點地區(qū)的燃煤電廠執(zhí)行50mg/m3。新修訂的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662-2012)規(guī)定:新建企業(yè)二氧化硫的排放限值為200mg/m3;重點地區(qū)的燃煤電廠執(zhí)行180mg/m3。如此嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的制修訂是我國二氧化硫排放基數(shù)大、環(huán)境容量有限的必然選擇。

目前,我國火電廠脫硫領(lǐng)域的主流工藝是濕式石灰石-石膏法,占市場份額的90%以上;鋼鐵行業(yè)燒結(jié)機(jī)脫硫則是以石灰石-石膏法、循環(huán)流化床法、氨法、密相干燥法為主。隨著我國大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)厲及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需要,我國煙氣脫硫工藝技術(shù)路線現(xiàn)有格局將逐步發(fā)生微妙變化,將呈現(xiàn)由石灰石-石膏法占據(jù)絕對主導(dǎo)地位向多種煙氣脫硫工藝技術(shù)路線共同發(fā)展的趨勢。大力發(fā)展?jié)M足更嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)、具有更穩(wěn)定高效的脫硫效率、脫硫副產(chǎn)物可資源化的煙氣脫硫工藝技術(shù)將成為大勢所趨。

2 煙氣脫硫相關(guān)技術(shù)政策及規(guī)范

國家環(huán)保部2010年環(huán)發(fā)23號文《燃煤電廠污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)》(HJ-BAT-001)及國家環(huán)保部2011年環(huán)發(fā)405號文《燃煤二氧化硫排放污染防治技術(shù)政策(修訂征求意見稿)》,鼓勵發(fā)展石灰石/石灰-石膏法、氨法、煙氣循環(huán)流化床法三種脫硫工藝。

煙氣脫硫工藝設(shè)計遵循的工程技術(shù)規(guī)范有:《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范石灰石/石灰-石膏法》(HJ/T179-2005),適用于400t/h(100MW)及以上鍋爐,脫硫效率不低于95%;《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范 氨法》(HJ2001-2010),適用于100MW及以上機(jī)組,脫硫效率不低于95%,氨逃逸濃度低于10 mg/m3,氨回收率不小于96.5%;《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范 海水法》(2013年2月征求意見稿),適用于單機(jī)容量300MW以上濱?；痣姀S,脫硫效率不低于95%;《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范 煙氣循環(huán)流化床法》(HJ/T178-2005),適用于65~1025t/h(15~300MW)鍋爐,脫硫效率不低于85%;以及《工業(yè)鍋爐及爐窯濕法煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范》(HJ462-2009)。

3 影響煙氣脫硫工藝技術(shù)路線選擇的主要因素

煙氣脫硫工藝技術(shù)路線選擇涉及技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、總量減排、法律法規(guī)等多方面因素,應(yīng)重點參考以下幾個方面:

(1)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。滿足排放標(biāo)準(zhǔn)是基本要求。不論是已修訂實施的火電廠排放標(biāo)準(zhǔn),還是新修訂發(fā)布的鋼鐵燒結(jié)球團(tuán)工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn),都是國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn),煙氣脫硫工藝必須滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

(2)技術(shù)政策要求。滿足國家相關(guān)煙氣脫硫技術(shù)政策、工程技術(shù)規(guī)范等要求,是脫硫設(shè)施安全、穩(wěn)定、高效運行的重要保證。

(3)總量控制和按排污量收費要求。我國目前對二氧化硫?qū)嵤┛偭靠刂?這要求脫硫設(shè)施有更高的脫硫效率。我國的排污收費原則是排污即收費,《排污費征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》規(guī)定每排放一污染當(dāng)量的二氧化硫征收0.6元。

(4)可靠性要求。國家環(huán)保部環(huán)辦[2010]91號文明確要求火電企業(yè)鉛封或取消煙氣旁路,以提高脫硫設(shè)施的利用率。這對脫硫裝置的運行可靠性提出了更高要求。沒有大型工程化的業(yè)績、沒有連續(xù)穩(wěn)定運行可靠數(shù)據(jù)的脫硫工藝也難以得到市場認(rèn)可。

(5)循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求。發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)將是我國今后長期的經(jīng)濟(jì)發(fā)展之路。脫硫工藝的選擇應(yīng)在去除二氧化硫的同時,盡量避免或減少產(chǎn)生二次污染,實現(xiàn)副產(chǎn)物資源化和綜合利用將是對脫硫工藝的更高要求和技術(shù)發(fā)展方向。大量產(chǎn)生固廢的脫硫工藝不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,將在一定程度上受到制約。

總之,脫硫效率更高、運行更可靠、符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求的脫硫工藝技術(shù)才能全面滿足“十二五”新形勢要求。

4 我國主要脫硫工藝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

我國上世紀(jì)70年代中期就開始了控制二氧化硫排放的工藝技術(shù)研究,通過三十多年的自主研發(fā)與引進(jìn),國內(nèi)已經(jīng)投入工業(yè)運行的脫硫工藝技術(shù)多達(dá)幾十種。

脫硫工藝根據(jù)脫硫劑形態(tài)分為干法、半干法及濕法。干法和半干法具有投資省、占地面積少和耗水量少的特點,在中小型燃煤鍋爐領(lǐng)域占據(jù)一定的市場份額。但其脫硫效率通常不高于90%,因此,針對國家日趨嚴(yán)格的排放要求,其市場空間受到限制,只適用于較低的燃煤硫含量的條件。

濕法脫硫可以達(dá)到95%以上的脫硫效率,是目前世界上應(yīng)用最為廣泛的脫硫技術(shù)。根據(jù)脫硫劑的性質(zhì),濕法可分為石灰石-石膏法、氨法、鎂法、海水法等。

截至2010年底,全國燃煤電廠煙氣脫硫機(jī)組容量達(dá)5.6億千瓦,煙氣脫硫機(jī)組占煤電機(jī)組的比例約為86%。目前,火電廠煙氣脫硫方法以石灰石—石膏法為主,在已投運的30萬千瓦及以上的煙氣脫硫機(jī)組中,石灰石—石膏法占92%,其余脫硫方法只占了約8%,具體比例見圖1。

4.1石灰石-石膏法

石灰石-石膏法主要利用送入吸收塔的吸收劑——石灰石漿液與煙氣接觸混合,煙氣中的二氧化硫與吸收劑漿液中的碳酸鈣以及鼓入的空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成二水硫酸鈣即石膏。從原理上可以知道,該脫硫工藝的核心部分是脫硫反應(yīng)塔。根據(jù)吸收塔的不同,石灰石煙氣濕法脫硫工藝主要可以分為以下四類:噴淋塔工藝,鼓泡塔工藝、液注塔工藝,填料塔工藝。脫除二氧化硫的全過程在吸收塔系統(tǒng)內(nèi)完成,主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(1)~(3)所示。濕式石灰石—石膏法脫硫雖然解決了大氣中的二氧化硫污染,但卻產(chǎn)生了大量的工業(yè)副產(chǎn)品—脫硫石膏,帶來了新的環(huán)境污染問題。2010年,我國燃煤電廠采用石灰石—石膏法產(chǎn)生的副產(chǎn)品脫硫石膏約5230萬噸。截止2010年底,燃煤電廠脫硫石膏仍有庫存近8000萬噸。

4.2氨法

氨是一種良好的堿性吸收劑,氨的堿性強(qiáng)于鈣基吸收劑。氨吸收二氧化硫是氣—液反應(yīng)或氣—氣反應(yīng)。反應(yīng)速率快,脫硫效率高。將吸收液氧化并結(jié)晶可得到硫酸銨副產(chǎn)品。氨法脫硫是一種將二氧化硫資源化的符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求的脫硫技術(shù),尤其適用于在燃用中高硫煤和有穩(wěn)定氨源地區(qū)的燃煤發(fā)電鍋爐上應(yīng)用。對于中高硫煤,氨法脫硫可以達(dá)到97-99%的脫硫效率。早在20世紀(jì)70年代以來,日本、意大利、德國、美國、加拿大等國先后開始研發(fā)和應(yīng)用氨法脫硫技術(shù),日本鋼管公司(NKK)在70年代中期已建成配用于200MW和300MW機(jī)組的兩套氨法脫硫裝置,美國通用環(huán)境公司(GE)于1990年開始建成了多個氨法煙氣脫硫裝置,其中威斯康辛州的Kenosha電廠的規(guī)模為500MW,加拿大辛德魯克電廠于2006年在燃用4%含硫量石油焦機(jī)組也采用了該項技術(shù)。我國目前已有五十多家企業(yè),投運了近百套氨法脫硫裝置,分布于熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組、電廠、鋼鐵燒結(jié)機(jī)等行業(yè)。還有40多家企業(yè)的氨法脫硫裝置在建設(shè)中。

4.3鎂法

鎂法是以氧化鎂作為原料,通過與水熟化后生成Mg(OH)2,再通往吸收塔內(nèi)與SO2反應(yīng)生成MgSO3或MgSO4。其該法脫硫效率較高,可達(dá)到97%以上,而且,由于鎂鹽溶解度較高,不容易造成設(shè)備結(jié)垢,系統(tǒng)運行穩(wěn)定,因此,在日本、臺灣、東南亞得到了廣泛應(yīng)用。氧化鎂法的副產(chǎn)品是硫酸鎂、亞硫酸鎂等,可以對其回收利用,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念,但在日本和臺灣建設(shè)的鎂法脫硫裝置中,大都采取拋棄法,運行成本較高。我國氧化鎂資源豐富,該工藝適合我國國情,且鎂法脫硫具有技術(shù)可靠、脫硫效率高、不結(jié)垢、廢水量少、投資少、運行費用低等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用前景。特別在中小型鍋爐煙氣脫硫上,具有經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢。

4.4海水法

天然海水中含有大量的可溶性鹽類,其主要成分是氯化鈉和硫酸鹽,此外,還有相當(dāng)數(shù)量的OH—、CO32—、HCO3—等呈堿性的酸鹽類,它們使海水具有很強(qiáng)的酸堿緩沖及吸收能力。海水煙氣脫硫技術(shù)就是利用天然海水的這種特性,脫除煙氣中二氧化硫的一種濕式煙氣脫硫方法。海水煙氣脫硫技術(shù)作為一項成熟可靠的技術(shù),在國際上已有近40年的成功應(yīng)用業(yè)績,挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亞、委內(nèi)瑞拉和瑞典等國家均有工業(yè)裝置投入運行。我國上世紀(jì)90年代末,福建后石電廠600MW機(jī)組、深圳媽灣電廠300MW機(jī)組引進(jìn)海水煙氣脫硫技術(shù)并投入運行后,鑒于其系統(tǒng)簡單、維護(hù)方便、不需添加脫硫劑等優(yōu)點而越來越受到濱海電廠的青睞。目前,我國已有十多個電廠海水脫硫裝置投入運行或在建。海水煙氣脫硫技術(shù)適宜于我國東、南部沿海地區(qū)及脫硫后海水排放海域擴(kuò)散條件良好,燃用含硫量小于1%的煤種及300MW及以上新建燃煤發(fā)電鍋爐建設(shè)煙氣脫硫設(shè)施時選用。此外,海水脫硫后排放海水的水質(zhì)指標(biāo),應(yīng)滿足《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)的要求。

5 新技術(shù)新工藝展望

5.1有機(jī)胺脫硫

有機(jī)胺法是在化工行業(yè)脫除硫化氫的工藝上發(fā)展起來的,在有色金屬、化工、電力等工業(yè)領(lǐng)域中得以運用,可處理的煙氣范圍廣,系統(tǒng)脫硫效率可達(dá)到99%以上,處理煙氣二氧化硫含量在0.08%~14%的范圍內(nèi)波動,副產(chǎn)物為98%的濃硫酸,是重要的化工原料,用途廣泛,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。目前,我國第一套工業(yè)化有機(jī)胺脫硫工程正在貴州福泉電廠(2*660MW級機(jī)組)建設(shè)中,預(yù)計2013年內(nèi)投產(chǎn),總投資近8億元。該工藝工藝流程長,需配套下游硫酸裝置,一次投資較大。其經(jīng)濟(jì)性和運行可靠性待工程投產(chǎn)后檢驗。有機(jī)胺脫硫適合于高硫煤及電廠附近有較大硫酸需求的場合。

化學(xué)平衡和再生的之間的關(guān)系是有機(jī)胺脫硫的精華所在。有機(jī)胺脫硫工藝主要由煙氣凈化、吸收工序、解吸工序和后續(xù)硫酸裝置等組成。

5.2脫硫添加劑

濕法脫硫是當(dāng)今世界上最主要的煙氣脫硫技術(shù),向濕法脫硫系統(tǒng)中加入脫硫添加劑能夠提高脫硫效率、提高吸收劑的利用率以及降低系統(tǒng)的投資和運行費用。對于石灰石——石膏法,在脫硫吸收液中加入添加劑,可以有效促進(jìn)石灰石的溶解,提高石灰石活性成分利用率,強(qiáng)化氣液相傳質(zhì)效果,從而提高脫硫效率[11-16]。添加劑分為無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑,對于濕法脫硫系統(tǒng),與無機(jī)添加劑相比,有機(jī)添加劑不但能夠提高脫硫效率和吸收劑利用率,而且可以防止脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕。

研究發(fā)現(xiàn):酸性介于碳酸和亞硫酸之間的有機(jī)酸類或者有機(jī)酸鹽類都能提高脫硫效率和脫硫劑的利用率,并且能起到緩沖pH值的作用。目前商業(yè)化脫硫添加劑的主要成分為:能起緩沖pH值作用的己二酸、能夠加強(qiáng)氧化作用的氧化物、促進(jìn)石灰石溶解和SO2吸收的表面活性劑以及改性劑等。

德國黑爾環(huán)境工程公司,在吸收劑石灰石漿液中加入少量甲酸(HCOOH),效果很好。脫硫反應(yīng)中間生成物不是難溶的CaSO3而是易溶的Ca(HSO3)2,避免了一般石灰石/石灰一石膏法操作不當(dāng)時出現(xiàn)CaSO3結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象,石灰石的溶解度增加80～1000倍,可使液氣比減少25%～75%。

5.3生物脫硫

化石燃料中70%的硫是以雜環(huán)化合物形式存在,包括苯并噻吩、二苯并噻吩及其他噻吩。生物脫硫能夠有效脫除化石燃料中的有機(jī)硫。生物脫硫的原理是利用煙氣中的二氧化硫通過吸收塔或水膜除塵器轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽、硫酸鹽;在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下,硫酸鹽還原菌(SRB)將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物;然后再在有氧條件下,好氧微生物再將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,實現(xiàn)二氧化硫的脫除。Walter Maria Julia De Fatima等人研究表明:與脫硫效率密切相關(guān)的因素有3個:

(1)微生物對碳?xì)浠衔锏囊栏角闆r

(2)物質(zhì)的擴(kuò)散

(3)輔助吸收機(jī)制

生物脫硫技術(shù)具有操作溫度和壓力低,投資較少,無廢料排出等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用前景。生物脫硫在我國已有成功工程應(yīng)用案例,且技術(shù)發(fā)展很具有應(yīng)用前景。生物脫硫的難點是要合理解決煙氣溫度較高和生物法脫硫常溫操作之間的矛盾,培育更適于煙氣脫硫的耐高溫的脫硫菌。

6 結(jié)論

近幾年來,隨著我國政策法規(guī)的頒布實施,我國進(jìn)入了脫硫產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展期。隨著二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)的收嚴(yán),大力發(fā)展?jié)M足更嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)、具有更穩(wěn)定高效的脫硫效率、脫硫副產(chǎn)物可資源化的煙氣脫硫工藝技術(shù)將成為大勢所趨。

在脫硫技術(shù)的選擇上,要綜合考慮排放標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)政策、總量控制、排污收費、可靠性和循環(huán)經(jīng)濟(jì)等各方面的要求。

我國現(xiàn)有的脫硫技術(shù)中以濕法為主,其中火電廠石灰石——石膏法的應(yīng)用占90%以上。石灰石——石膏法的應(yīng)用會產(chǎn)生大量的脫硫石膏,為從源頭上減少脫硫石膏的排放,應(yīng)提倡脫硫技術(shù)的多樣化,如在沿海海域擴(kuò)散條件良好的地區(qū)應(yīng)優(yōu)先發(fā)展海水法脫硫技術(shù)。

加強(qiáng)高效的脫硫技術(shù)尤其是適用于燃用中、高硫煤火電機(jī)組的脫硫技術(shù)的研發(fā)。近幾年來涌現(xiàn)出的脫硫新技術(shù)主要包括有機(jī)胺法脫硫、脫硫添加劑以及生物脫硫等。這些新技術(shù)新工藝對于提高脫硫效率、踐行循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念具有重大意義。